专利名称：一种抗水化MgO-CaO熟料及其制备方法
技术领域：
本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种镁钙质耐火材料及其制备方法。
背景技术：
随着洁净钢冶炼技术，特别是不锈钢冶炼技术的不断进步，MgO-CaO质耐火材料由于其优越的物理性能和良好的冶金效果，以及丰富的原料资源而越来越受到人们的重视。但是其中所用的MgO-CaO熟料抗水化性能仍然是这种材料发展的“瓶颈”，多年来国内外作了大量研究工作1、向MgO-CaO熟料中引入Al2O3、V2O5、AlF3、MgF2、CaF2，或其混合物，以提高熟料的抗水化性能(US 3753747)；2、主要以白云石矿或轻烧白云石水化物、菱镁矿或轻烧菱镁矿水化物、CeO2或含CeO2的混合稀土化合物、氧化铁或铁鳞为原料，按一定配比得到混合料，经混匀后，加入粘结剂进行混练，然后压制成荒坯或球，在1600～1650℃温度的窑内煅烧，以制得抗水化性镁钙熟料(ZL 96109507)；3、在MgO-CaO粒状熟料表面与磷酸或磷酸盐反应生成一层难溶性磷酸盐类涂层。这些磷酸盐的代表物是各种磷灰石，如羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]、氯化磷灰石[Ca10(PO4)6Cl2]、氟代磷灰石[Ca10(PO4)6F2]、磷酸钙[Ca3(PO4)2]、磷酸氢钙水合物(CaHPO4·2H2O)等，以及焦磷酸钙(Ca2P2O7)、偏磷酸钙[Ca(PO3)2]等(特开平69-161370)。
有关提高或改善MgO-CaO熟料抗水化性能的研究工作可概括为1)引入诸如Fe2O3、TiO2、Al2O3、SiO2、稀土氧化物等外加物，经高温烧成致密而抗水化能力较强的MgO-CaO熟料；2)对MgO-CaO熟料采用磷酸或磷酸盐等溶液表面处理获得抗水化能力改良的MgO-CaO熟料。
但这两类方法，前者因引入的外加物与熟料反应生成低熔物，会降低材料的高温强度及耐蚀性，后者涂层中的磷会向钢水中溶解，污染钢水。
发明内容
本发明的任务是提供一种抗水化、耐侵蚀、能提高高温强度、工艺简单、对钢水不造成污染的MgO-CaO熟料及其制备方法。
为完成上述任务，本发明所采用的技术方案是，将镁钙砂在草酸溶液中浸泡后干燥，在CO2气氛保护下热处理制成。
镁钙砂是以CaO、MgO为主要化学成分，含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、等杂质。其含量分别是CaO为0～100％、MgO为100～0％、SiO2为0～2％、Al2O3为0～1％、Fe2O3为0～5％、K2O为0～0.5％、Na2O为0～0.5％，粒度为20.00～0.50mm。
将镁钙砂在草酸溶液中浸泡5～60秒，100～150℃干燥后，在CO2气氛保护下400～900℃热处理制成，保温时间0.5～2h。
草酸溶液是将草酸溶于水，配制成0.5～5.0mol/l的草酸溶液作表面处理剂。亦可采用草酸铵溶液或草酸和草酸铵的复合溶液取代草酸溶液。其配制同于草酸溶液。
由于本发明将MgO-CaO熟料在草酸溶液或草酸铵溶液或草酸、草酸铵复合溶液对进行表面浸渍，再在CO2气氛保护下对其表面残余CaO进行封锁，形成的CaCO3作为膜中的第二相，当热处理产生的裂纹前沿与第二相接触，裂纹被偏折和分枝改变了裂纹尖端的应力集中，从而在MgO-CaO熟料表面形成一层致密而无裂纹的草酸钙和碳酸钙复合膜。与单独的CO2处理、磷酸盐处理以及未处理的相比，水化增重率和粉化率明显降低。并且因为膜较薄，高温下膜发生分解，对MgO-CaO熟料的高温强度和抗渣性能没有影响。
因此，本发明具有明显的抗水化、耐侵蚀、能提高高温强度、工艺简单的特点，并对钢水不造成污染。本发明制备的MgO-CaO熟料适合于转炉、电炉、钢包和中间包的内衬以及耐火材料的修补。
具体实施例方式
实施例1 将外观呈咖啡色的镁钙砂，其化学成分分别为SiO20.67％、Al2O30.19％、Fe2O30.55％、CaO56.03％、MgO41.80％、K2O0.021％、Na2O0.13％、I.L0.51％，粒度4.00～3.00mm，在草酸溶液中浸泡20秒钟，110℃干燥后，在CO2气氛保护下800℃×1h热处理制成。
同时与单独的CO2处理、Al(H2PO4)3溶液和CO2复合处理、未经任何处理的相比较，水化增重率和粉化率分别如下表所列。
实施例 比较例性能草酸+CO2CO2Al(H2PO4)3+CO2未处理增重率％ 0.040.1 0.14 0.46粉化率％ 1.131.7 2.31 2.55实施例2 将化学成分是SiO2为1.50％、Al2O3为0.88％、Fe2O3为1.14％、CaO为24.91％、MgO为71.17％、K2O为0.013％、Na2O为0.08％、I.L为0.31％的镁钙砂，其粒度为5.00～2.00mm，在草酸溶液中浸泡30秒钟，110℃干燥后，在CO2气氛保护下700℃×1h热处理。其水化增重率为0.03％，粉化率为1.10％，而未经任何处理的水化增重率为0.3％，粉化率为2.10％。
权利要求
1.一种抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于将镁钙砂在草酸溶液中浸泡后干燥，在CO2气氛保护下热处理制成。
2.根据权利要求1所述的抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于所述的镁钙砂是以CaO、MgO为主要化学成分，含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O等杂质。
3.根据权利要求1～2项中任一项所述的抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于所述的镁钙砂是CaO为0～100％、MgO为100～0％、SiO2为0～2％、Al2O3为0～1％、Fe2O3为0～5％、K2O为0～0.5％、Na2O为0～0.5％，粒度为20.00～0.50mm组成。
4.根据权利要求1～3项中任一项所述的抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于将所述的镁钙砂在草酸溶液中浸泡5～60秒，100～150℃干燥后，在CO2气氛保护下400～900℃热处理制成，保温时间0.5～2h。
5.根据权利要求1或4所述的抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于所述的草酸溶液是将草酸溶于水，配制成0.5～5.0mol/l的草酸溶液作表面处理剂。
6.根据权利要求5所述的抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于所述的草酸溶液是亦可采用草酸铵溶液或草酸和草酸铵的复合溶液取代草酸溶液，其配制同于草酸溶液。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗水化MgO-CaO熟料的制备方法，其特征在于用上述方法制备的材料。
全文摘要
本发明属于耐火材料技术领域，是将镁钙砂在草酸溶液中浸泡干燥后，在CO
文档编号C04B35/04GK1478754SQ02138990
公开日2004年3月3日 申请日期2002年8月30日 优先权日2002年8月30日
发明者顾华志, 张文杰, 汪厚植, 洪彦若, 孙加林, 欧阳军华, 华 申请人:武汉科技大学