专利名称：无铅光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及其折射率nd在1.49和1.55之间以及色散系数vd在47和59之间的无铅光学玻璃。
背景技术：
由于玻璃组分PbO和As2O3作为环境污染物已进入公众讨论议题，所以光学仪器制造商需要具有相应光学性能的无PbO玻璃，最好还需要无As2O3的玻璃。
受PbO影响，用一种或多种组分简单代替铅氧化物一般不是再生产所需光学玻璃性能的一个完美方法。相反，对玻璃组分的新改进或本质修改是必要的。
具有上述范围的光学值和类似组分的无铅光学玻璃已是公知地。然而，这些玻璃具有各种缺点。
DE 196,09,735A1公开SiO2含量高的硬性燧石玻璃，因此相对难以熔化，并具有高的熔化温度。
US 3,940,278公开一种用于光学玻璃纤维的玻璃。尽管其相当低SiO2含量的和相当高的AL2O3含量高是一种在高温下实现所需流动性和耐化学性的方法，但还必须在玻璃中使用大量的Na2O和BaO。因为这些Na2O和BaO的含量，玻璃变得非常易于晶化。
EP 0645349A1公开一种含SiO2-Nb2O5-R2O-F系和可选组分的光学玻璃。由于其Nb2O5含量按重量计高达15％，所以玻璃非常易于晶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种无铅光学玻璃，其折射率nd在1.49和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和59之间，生产成本低，并具有良好的熔化和处理性能。这也包括对足够的晶化稳定性要求。
权利要求1所述的玻璃实现了该目的。
具体实施例方式
该玻璃含有形成玻璃的氧化物SiO2(重量比60-70％)和Al2O3(重量比0.3-5％)，SiO2是玻璃的主要形成物。最好SiO2最小含量大于重量比60％。如果超过上述Al2O3的最大含量，反玻璃化趋势和熔化温度会极剧地增加和上升。最好Al2O3最大含量小于重量比5％。另一方面，忽略该第二玻璃形成物会导致耐化学性的降低。总之，比重至少在60.3％高可达比重75％的玻璃形成物会导致相对高的粘性。
这可由起溶软剂作用提高熔化性的高含量的Na2O的(重量比16-25％)加以中和。此外，玻璃形成物以对溶软剂Na2O的这个比率对玻璃“长度”有有利影响，使得这些玻璃易于处理。即使有更高的含量，特别是在有TiO2和ZrO2时，晶化趋势会更加速。由于同样原因，LiO2被完全省略不用。
玻璃可含有TiO2(高达9％，重量)和ZrO2(高达7％，重量)。这两种组分提高了耐化学性，但没有和Al2O3一样多地降低熔化性。有较高的含量，晶化稳定性也会和用Al2O3一样大大地降低。此外，较高的TiO2含量与玻璃中的铁离子杂质一起通过钛铁矿的结构提高玻璃的脱黄性。
用添加这两组分中和晶化趋势，因为在该情形下，破坏了潜在的纯晶结构，因此结合比单一组分更高含量的两种组分是可能的。以这种方法，还可能中和钛铁矿的形成，从而给玻璃脱色。由于这些原因，含有这两种组分的化合物在晶化稳定性方面是优选的。
这两种组分也可以用于获得所需的折射率和色散系数。这两种组分能在获得高的折射率的同时获得低的Abbe系数。在此，同样，最好使用两种组分以促进通过变型获得特定的光学状态。
由于这个原因，根据本发明的玻璃可附加地含有高达7％(重量)的Ta2O5和/或低至小于重量比0.5％的Nb2O5。较高含量的Nb2O5会增加玻璃的晶化趋势。在特别优选实施例中，玻璃没有Nb2O5。在上述含量内，这些组分使光学状态在特别大的范围内随相同基体的玻璃化合物变化。使用这些组分特别是为了在特别高的折射率时获得中间的Abbe系数。而且，在所述要求保护的范围内使用高含量的Ta2O5可能在玻璃中实现X射线蔽光性，正如使用TiO2或ZrO2一样。玻璃最好含有至少重量比为2％的TiO2+ZrO2+Ta2O5(重量)。这样就已能从这些玻璃中获得不透X射线玻璃体。为了即使在玻璃体厚度小时获得足够的X射线蔽光性，玻璃应含有总含有至少重量比为4.5％的这些组分。在确定光学状态的这三种组分的一定组合中，进一步增加含量会导致由于不必要高的Ta2O5含量使vd和nd偏离所需系数以及批量价格不必要的增长。而且，可用所要求保护的量获得足够的潜在X射线蔽光性。
因此，最好TiO2+ZrO2+Ta2O5的总量不大于15％(重量)。含有TiO2+ZrO2+Ta2O5重量比在2％和15％之间的玻璃的折射率nd在1.50和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和57之间。
为了精确调节组分，从而中和调节低的Abbe系数和高的折射率的组分，玻璃可含有重量比可高达3％(重量)的F。此外，通过抑制钛铁矿的结构(复杂结构带有FeIII)增加少量的F的转化，还能有额外的澄清效果，从而与不含F的对照玻璃相比这些玻璃有非常少的气泡缺陷。
为了提高玻璃的质量，可把一种或多种本身公知的澄清剂按常规量加入批量料中以再澄清玻璃。然后，玻璃相对于没有气泡和条纹来说有一特别好的内部质量。
如果所用的澄清剂不是As2O3，例如可能是不会影响玻璃质量的Sb2O3，此外，根据本发明的无铅玻璃也不含砷。Sb2O3含量最好在重量比0.1％和0.5％之间。
在上述组分范围内，有各种特别优选的组分范围组。
一方面，该范围为(以重量％计，基于氧化物)SiO2＜60-70，最好为63-70，Al2O3为0.3-＜5，Na2O为16-25，最好为19-24，TiO2为0-9，ZrO2为0-7，Nb2O5为0-＜0.5，最好无Nb2O5，Ta2O5为0-7，其中TiO2+ZrO2+Nb2O5+Ta2O5为4.5-15，或最好TiO2+ZrO2+Ta2O5为4.5-15。
这些玻璃的折射率nd在1.50和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在50和57之间，并且，由从给定优选范围所取的组分制成的玻璃的折射率nd在1.50和1.53之间以及色散系数(Abbe系数)vd在51和57之间。这些玻璃是不透X射线的。
另一方面，下述玻璃(以重量％计，基于氧化物)是特别优选的，因为它们具有特别的光学位置，同时还有高的晶化趋势SiO2＜60-70，最好为63-70，Al2O3为0.3-＜5，Na2O为16-25，最好为19-24，TiO2为3-9，ZrO2为0.1-2，Nb2O5为0-＜0.5，最好为0-0.1，F为0-3。
相对高的TiO2含量对调节折射率有用。
这些玻璃的折射率nd在1.51和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和54之间，并且由从优选范围内所取的组分制成的玻璃的折射率nd在1.52和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和53之间。
下述组分(以重量％计，基于氧化物)的玻璃是特别受欢迎的SiO2为63-70，Al2O3为1-＜5，Na2O为19-24，TiO2为3-6，ZrO2为0.1-2，玻璃的折射率nd在1.51和1.54之间以及色散系数(Abbe系数)vd在50和53之间，以及这样组分的玻璃SiO2为63-70，Al2O3为0.3-1，Na2O为19-24，TiO2为6-9，ZrO2为0.1-2，F为0.5-3，玻璃的折射率nd在1.52和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和50之间。
以上两组玻璃均无Nb2O5，因此具有特别高的晶化稳定性。Al2O3含量较多和TiO2含量较少的前述第一组玻璃比Al2O3含量较少、TiO2含量以及F较多的前述第二组玻璃具有较高的Abbe系数，还具有同等的良好的熔化性能。
根据本发明的玻璃不仅具有所需的性能，还具有下述优点
玻璃不含PbO，在一优选实施例中，还不含As2O3。玻璃具有良好的晶化稳定性。这使得可在一连续的熔化单元中进行生产。对适合于生产这种类型玻璃的晶化稳定性的检测项是反玻璃化上限的粘度。为了连续生产，其应≥1000dPa。这就是根据本发明的玻璃的情形。此种玻璃的晶化稳定性还能热处理玻璃，比如压制或再压制。玻璃的长度也保证了非常良好的处理范围。玻璃不仅具有良好的处理性能，还具有良好的熔化性能。这一点可从其1330摄氏度的熔化点看出。
玻璃具有极佳的耐化学性，可从其在耐碱玻璃AR1(ISO 10629)和耐酸玻璃SR1(ISO 8424)中的分类明显看出，其中每种情形中的耐性可以为1.x。玻璃的耐化学性对其进一步处理比如研磨和抛光是重要的。
示例
用传统的原料生产根据本发明的四种玻璃。
表2示出玻璃的相应组分(以重量％计，基于氧化物)、折射率nd、Abbe系数vd、光谱Pg，f蓝色区中的局部色散、以及该局部色散的偏差ΔPg，f[10-4]、密度ρ[g/cm3]、热膨胀系数α20/300[10-6/K]、以及玻璃传递温度Tg[℃]。
按如下所述生产根据本发明的玻璃把氧化物原料，最好是碳酸盐、硝酸盐预混合，加入澄清剂，然后再把组分完全地混合。在大约1300℃和1380℃之间的一个熔化温度在批料熔化单元中熔化玻璃批料，然后很好地澄清和均化。浇注温度大约为1250℃。
表1示出一个熔化示例。
表1
100kg的测定的玻璃的熔化示例
产生的玻璃的性能示于例1的表2中。
表2
玻璃组分(以重量％计，基于氧化物)和玻璃的重要性能
权利要求
1.一种无铅光学玻璃，其折射率nd在1.49和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和59之间，其特征在于具有以下组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
2.如权利要求1所述的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.50和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和57之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
3.如权利要求1或2所述的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.51和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和54之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
4.如权利要求1-3至少之一所述的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.52和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和53之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
5.如权利要求1-4至少之一所述的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.51和1.54之间以及色散系数(Abbe系数)vd在50和53之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
6.如权利要求1-4至少之一所述的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.52和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在47和50之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
7.如权利要求1-2至少之一所述的不透X射线的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.50和1.55之间以及色散系数(Abbe系数)vd在50和57之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
8.如权利要求1-2至少之一或7所述的不透X射线的无铅光学玻璃，其折射率nd在1.50和1.53之间以及色散系数(Abbe系数)vd在51和57之间，其特征在于具有下述组分(以重量％计，基于氧化物)和可选择地常规量的常规澄清剂。
9.如权利要求1-8至少之一所述的无铅光学玻璃，其特征在于，所述玻璃含有0.1-0.5％(重量)的Sb2O3。
10.如权利要求1-9至少之一所述的无铅光学玻璃，其特征在于，除不可避免的杂质外，它们没有砷氧化物。Q
全文摘要
本发明涉及无铅光学玻璃，其折射率nd在1.49和1.55之间以及色散系数vd在47和59之间，其组分为(以重量％计，基于氧化物)SiO2为60－70，Al2O3为0.3－5，Na2O为16－25，TiO2为0－9，ZrO2为0－7，Nb2O5为0－<0.5，Ta2O5为0－7，F为0－3。
文档编号C03C3/097GK1396133SQ0214092
公开日2003年2月12日 申请日期2002年7月10日 优先权日2001年7月10日
发明者S·沃尔夫, P·布里克斯, U·维尔菲尔 申请人:肖特玻璃制造厂