专利名称：注浆法制备固体氧化物燃料电池锰酸镧锶自支撑管方法
技术领域：
本发明属于固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极支撑管的制备工艺及注浆成型装置。
背景技术：
燃料电池由于污染小、能量转化率高而被看作新一代的发电装置。其中固体氧化物燃料电池(SOFC)以其燃料适应性强、效率高、用途广而倍受青睐。传统的管状SOFC燃料电池采用钇稳定的氧化锆(YSZ)作电解质，Ni-YSZ金属陶瓷做阳极，锰酸镧锶(LSM)作阴极。管状SOFC需要采用阴极材料或阳极材料作自支撑管，以便在此基础上制作YSZ电解质薄膜。YSZ电解质实现薄膜化(如10μm)，就可以使燃料电池在保持较高的开路电压和功率密度的前提下，将工作温度由900-1000℃降低到800℃左右。
注浆法制作薄管是陶瓷工艺中常用的方法，这种工艺简单易行，不需要复杂的设备，更适用于实验室和小批量生产。但是采用注浆工艺制作陶瓷管，需要有悬浮性、稳定性良好的料浆，而且制成的湿坯要有一定的塑性和强度。LSM是一种较难悬浮分散的瘠性物料，采用注浆法成型比较困难。本发明在石膏模处理、料浆调制等方面提出了一整套技术方案。按此技术制作的LSM薄管，湿坯脱模性好、制品壁薄而厚度均匀、收缩率低、孔隙率适当且孔隙分布均匀，强度高。为后续的电解质膜和阳极膜的制备工序，提供了很好的基体。
发明内容
本发明属SOFC燃料电池阴极支撑管的制备，其发明关键在于改进料浆成分和配比，选用适当的分散剂和增塑剂，并对石膏模进行适当的处理。调浆过程所加的固体原料为LSM(锰酸镧锶)，分散剂和增塑剂为羧甲基纤维素和阿拉伯树脂胶粉。工艺过程包括制备石膏模——调浆料——注浆——脱膜、陈放——烧结的过程。具体叙述如下调浆料是以LSM与分散剂为原料，水为溶液，放入尼龙罐中在球磨机上球磨后得到料浆。因为LSM浆体不易悬浮、成型困难，所以分散剂的选择和配比就成为关键问题。分散剂和增塑剂采用羧甲基纤维素与阿拉伯树胶粉。混料中LSM含量占20-35wt％，水占65-80wt％，羧甲基纤维素与阿拉伯树胶粉用量分别为LSM干料重量的0.2-0.4wt％。固体物料与水混合后，先静置0-5个小时，然后球磨30-180分钟，再用于注浆。注浆是将料浆倒入石膏模的圆柱形孔内，经3-15分钟后，倒出剩余浆料。坯体在石膏模中静置3-15小时后脱模。烧之前，对坯体陈放10-20小时。再将陈放后的坯体缓慢升温至1000-1200℃温度下预烧1-6小时，再升温至1300-1400℃范围烧结1-15小时。
经上述过程制得的LSM阴极支撑管，膜厚在1.0-2.0mm范围，完全适用于制作自支撑结构的固体氧化物燃料电池。
所附图1是用于制做LSM薄管的石膏模具剖面图。它是一个中央轴向开有圆柱型孔(1)的模具。圆柱型孔的底部(2)是封闭的，而圆柱孔的顶部是开放的注浆口(3)。石膏模的正确处理是保证顺利脱膜的一个关键。在石膏模刚脱离母模之时，即在其上端面(4)用密封膏(如硅酮树脂)进行封闭，不让水份从该平面蒸发。这样使石膏模上下具有同样的水蒸发速率，保证石膏模内部各处具有均匀的孔隙和水吸收率。对于石膏模采取的另一措施就是，在其开放孔的一端内侧(5)，贴上一圈不吸水的薄膜(如不干胶胶带纸)，宽度约10mm。这样可保证所成坯管上端口平滑整齐，易于脱模。
石膏模是一个整体，其轴向切面，呈一个“凹”字型。中间的凹型孔供薄管成型之用。凹型孔侧壁垂直，这样成型的薄管是一只直筒管，而非锥形体。在注浆前，可在模的内侧均匀地涂上少许脱模剂(如硅油)，以便脱模。在中空管的底部，可在注浆前铺以一层硬塑料片，这样可避免料浆在底部的沉积附着，而制成两端均开放的薄管。当需要薄管一端堵死时，则不必采取此项措施。
具体实施例方式
(实施例一)备好石膏模，在LSM固相原料的基础上，加入0.34wt.％羧甲基纤维素和0.32wt.％阿拉伯树胶粉，再加入固相重量2.2倍的水，陈放30分钟后，在球磨机上磨1小时。料浆注入石膏模4分钟后倒出剩余浆体，10小时后倒出LSM坯体，得到厚度约2mm、外径20mm、高150mm的LSM坯管。坯管在空气中干燥15小时，然后放入炉中加热，升温速率为5℃/min，在1300℃保温5个小时，然后缓慢降温，冷却至室温时，取出成品。经电镜观察，烧结颗粒均匀、孔隙均匀、无裂纹，采用排水法测得空隙率约30％。
(实施例二)备好石膏模，在LSM固相原料的基础上，加入0.40wt.％羧甲基纤维素和0.28wt.％阿拉伯树胶粉，先混合均匀，再加入固相重量2.5倍的水，在球磨机上磨120分钟。料浆注入石膏模7分钟后倒出剩余浆体，8小时后倒出LSM坯体，得到厚度约2mm、外径25mm、高100mm的LSM坯管。坯管在空气中干燥12小时，然后放入炉中加热，升温速率为5℃/min，在1000℃保温2个小时，然后升温至1300℃并在1300℃保温4个小时然后缓慢降温，冷却至室温时，取出成品。经电镜观察，烧结颗粒均匀、孔隙均匀、无裂纹，采用排水法测得空隙率约35％。
权利要求
1.一种注浆法制备固体氧化物燃料电池(SOFC)锰酸镧锶(LSM)自支撑管的工艺，包括料浆制备--注浆--脱模、陈放--烧结过程，其特征在于所说的注浆，是将由LSM粉、阿拉伯树胶粉、羧甲基纤维素和水按一定比例混合、经球磨得到的悬浮性良好的LSM料浆注入石膏模的圆柱型空间，并保持充满状态，3至15分钟后倒出剩余料浆；所说的脱模、陈放是坯体在石膏模中静置3-15个小时之后脱模，之后将坯体陈放10至20小时；所说的烧结是将陈放后的坯体缓慢升温至1000-1200℃温度下预烧1-6小时，然后再继续升高温度至1300-1400℃温度下烧结1-15小时。
2.权力要求1所述的料浆制备，是以LSM与少量分散剂和增塑剂为原料，以水为溶剂，混合后经球磨得到料浆，包括调料浆和球磨混料两个过程，其特征在于所说的调料浆是使料浆中LSM含量占20-35wt％，水占65-80wt％，并且采用阿拉伯树胶粉和羧甲基纤维素为分散剂和增塑剂，二者各占LSM质量的0.2-0.4％；所说的球磨混料是将按比例配合好的料浆先陈放0-5个小时，然后球磨30至180分钟，制成悬浮性良好的料浆。
3.权利要求1所述的用于制作LSM薄管的石膏模具，是一个中央轴向开有圆柱型孔(1)的模具；圆柱型孔的底部(2)是封闭的，而圆柱孔的顶部是开放的注浆口(3)，其特征在于石膏模顶部平面(4)在石膏模于母模分离时即在其上表面(有开放孔的一端)用密封膏(如硅酮树脂)进行封闭；注浆前，在石膏模具的上部(5)10mm高度范围内贴上一层不透水的薄膜(如不干胶胶带纸)。
全文摘要
本发明属固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极自支撑管的注浆法制备工艺。工艺包括模型制备－调浆料－球磨混料－注浆－脱膜－烧结等过程。浆料由锰酸镧锶(LSM)按一定配比加入水和分散剂、增塑剂制成。料浆中LSM占20－35wt％，水占65－80wt％。分散剂为阿拉伯树胶粉、羧甲基纤维素，两者各占LSM干粉量的0.2－0.4wt％，经球磨混合分散后形成悬浮性能良好的料浆。料浆注入石膏模经3至15分钟后，可形成厚度均匀的管状坯体。坯体在石膏模中静置3－15个小时之后再脱模，脱膜后陈放10至20小时，坯体经1000℃至1200℃温度下预烧，最后在1300℃至1400℃温度下烧结而成制品。本发明工艺简单，湿坯脱模性好，制品壁薄而厚度均匀、收缩率低、孔隙率适当且孔隙分布均匀，强度高，适合实验室或小批量化生产。
文档编号C04B35/622GK1536696SQ0310962
公开日2004年10月13日 申请日期2003年4月9日 优先权日2003年4月9日
发明者谢朝晖, 朱庆山, 柳华, 李连萱, 李凤霞 申请人:中国科学院过程工程研究所