专利名称：掺加助剂热压烧结块体钛碳化硅陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及块体钛碳化硅陶瓷材料的制备，特别是提供了一种掺加助剂CaF2热压烧结层状钛碳化硅块体材料的方法。
背景技术：
钛碳化硅(Ti3SiC2)是一种优秀的高温结构/功能材料，它具有像金属一样的导电性、导热性、高温塑性和可加工性，又具有像陶瓷一样的高强度、高密度、良好的高温稳定性和高温抗氧化性等特点。但是，钛碳化硅的合成却比较困难，CVD(化学气相沉积)法，只能在实验室制备出少量的Ti3SiC2的薄膜，难以进一步开发利用。用固相反应方法合成高纯度的Ti3SiC2是近年来材料科学工作者的活跃课题。以下，根据所使用原料的一致性及方法的相关性分析现有技术的情况。
电弧熔化技术是利用电弧的瞬时高温进行熔化再凝固材料的一种方法。1995年Arumajatesan和Carim(Arunajatesan S，Carim A.Synthesis of Ti3SiC2，J.Amer.Cer.Soc.，1995，78667)利用Ti、Si、C的混合粉经电弧熔化来制备Ti3SiC2陶瓷。首先将这种混合粉预压成球状，然后在氩气的保护气氛中电弧熔化，并要求在真空管中加热，真空加热采用以下三种工艺条件(1)900℃的温度加热24h，没有形成Ti3SiC2相；(2)1400℃的温度加热5h，Ti3SiC2伴随其它相生成，但石英管爆裂；(3)1200℃的温度下加热100小时，Ti3SiC2生成且含有其它相。总的来说，电弧溶化工艺引起Si与C的流失，但是制得的Ti3SiC2样品非常均匀，这种样品经过氢氟酸处理，清除掉TiSi2相，就得99％纯相的Ti3SiC2粉末。
中国发明专利98114247.8中公开了一种钛碳化硅粉末的制备方法，用钛粉、硅粉、和石墨为原料，并加入重量比为4％的NaF作反应助剂，在通Ar气体的硅碳管炉中，于1250℃的温度下保温2h，主要产物为Ti3SiC2和TiC，所得样品中Ti3SiC2含量可达81wt％。与上述专利同一申请人的中国发明专利98114365.2中公开了一种原位热压固-液相反应制备钛碳化硅体材料的方法，以Ti、Si和石墨粉为原料，按偏离化学计量的成份混合，(摩尔比)Ti∶Si∶C＝(1.5～2.5)∶1∶(1.7～2)，在惰性气体保护下热压烧结0.2～4h，温度1500～1650℃，压力35～45MPa。
发明内容
针对现有技术的上述状况，本发明的目的是提供一种致密的Ti3SiC2块体材料的制备方法，本方法适合工业规模化生产。
本发明的目的是这样实现的本发明的方法——掺加助剂热压烧结块体钛碳化硅陶瓷材料的方法，是一种原位热压烧结法，材料合成制备过程中所用Ti、Si粉从中国有色金属研究总院购得；CaF2从山东耐磨材料厂购得；C为商品活性碳，产地上海。下表列出了原料的纯度和平均粒径。
其方法的步骤及次序如下A、Ti粉、Si粉、C粉按接近化学计量的摩尔比Ti∶Si∶C＝3∶1∶(1.95～2.05)混合，再加上占以上混合料总量2～8Wt％的CaF2作反应助剂；B、将A的混合粉料与“混料球”按料、球比1∶1的比例装入混料器中，进行24～30h的混合；C、将从混合器中取出的混合均匀的粉料密实地装入石墨模具中，在惰性气氛保护下热压烧结1～8h，升温速度为5～60℃/min，烧结温度为120-1500℃，压力为20～80MPa；D、烧结完成后，在惰性气氛保护下，关掉电源，自然冷却。
所述的惰性气体保护为99.9％的氩气保护。
所述的升温速度是300℃以前为5～10℃/min；300℃以后为50～60℃/min。
烧结温度下保温时间为1～3h。
本发明的实质是利用一种反应热压制备Ti3SiC2材料。由于助剂CaF2的加入，能促进化学键的断裂，破坏品格，带来的结果是能促进原子之间的结合，有利于固相反应在较低温度下进行，同时能加快材料的致密化程度。掺加的CaF2弥散固溶在基体中，不会对材料的结构和性能产生明显的影响。
本发明的创新之处在于利用助剂CaF2的加入，降低烧结温度，加快固相反应，提高产物的纯度和致密度。本发明简单可靠、成本低、产率高，适合大规模工业生产。
本发明的产物中Ti3SiC2的含量可由内标法测定，其值高达97％，材料致密度由阿基米德法(Archimedes)测定，其值大于99％。通过力学性能和高温氧化性能测试表明，本发明的材料具有优秀的力学性能和高温抗氧化性能。
具体实施方法下面结合实施例对本发明的具体实施方法及与发明效果有关的事项作进一步详细的描述。
实施例1将摩尔比为Ti∶Si∶C＝3∶1∶1.95并加入5wt％的CaF2的混合粉末100克，密实地放入石墨模具中，在Ar保护气氛下烧结。升温速度为50℃/min，烧结温度为1300℃，压力为30MPa，保温2小时。块体材料的致密度为99％，Ti3SiC2含量为97.1wt.％。抗压强度≥800MPa，三点弯曲强度σh≥420MPa，KIC≥5MPa·m1/2。
实施例2将摩尔比为Ti∶Si∶C＝3∶1∶2.05并加入3wt％的CaF2的混合粉末200克，密实地放入石墨模具中，在Ar保护气氛下烧结。升温速度为50℃/min，烧结温度为1400℃，压力为60MPa，保温6小时。块体材料的致密度为99.7％，Ti3SiC2含量为98.5wt.％。抗压强度≥800MPa，三点弯曲强度σh≥500MPa，KIC≥5MPa·m1/2。
以上材料的抗压强度、三点抗弯强度和断裂韧性的测试在INSTRON-1195万能材料实验机上进行。三点抗弯强度测试时，试条加载速率为0.5mm/min，跨距为25mm。断裂韧性采用单边切口梁法测定，切口在试条长度方向的正中，深度为2.5mm，支座跨距为20mm，加载速率为0.5mm/min。
高温氧化性能测试恒温氧化增重实验在普通的箱式高温炉的静态空气中进行，氧化温度为900-1300℃，氧化总时间20小时。试样以Al2O3坩埚装载放入炉中保温到要求的时间，然后取出在干燥器中冷却至室温，用精确度为±10-4g的分析天平称重，20小时内试样的氧化增重为2.48×10-2Kg/M2，氧化层厚度为5-7μm，说明试样在静态空气中有良好的抗高温氧化性能。
通过力学性能和高温氧化性能测试表明，本发明的材料具有优秀的力学性能和高温抗氧化性能。
权利要求
1.一种掺加助剂热压烧结块体钛碳化硅陶瓷材料的方法，是一种原位热压烧结法，其特征在于方法的步骤及次序如下A、Ti粉、Si粉、C粉按接近化学计量的摩尔比Ti∶Si∶C＝3∶1∶(1.95～2.05)混合，再加上占以上混合料总量2～8Wt％的CaF2作反应助剂；B、将A的混合粉料与“混料球”按料、球比1∶1的比例装入混料器中，进行24～30h的混合；C、将从混合器中取出的混合均匀的粉料密实地装入石墨模具中，在惰性气氛保护下热压烧结1～8h，升温速度为5～60℃/min，烧结温度为1200～1500℃，压力为20～80MPa；D、烧结完成后，在惰性气氛保护下，关掉电源，自然冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体保护为99.9％的氩气保护。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的升温速度是300℃以前为5～10℃/min；300℃以后为50～60℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烧结温度下保温时间为1～3h。
全文摘要
本发明公开了一种掺加助剂热压烧结块体钛碳化硅陶瓷材料的方法。它涉及块体钛碳化硅陶瓷材料的制备，提供了一种掺加助剂CaF
文档编号C04B35/565GK1579993SQ03125220
公开日2005年2月16日 申请日期2003年8月1日 优先权日2003年8月1日
发明者万青 申请人:万青