有机电光元件的气密封装的制作方法

专利名称：有机电光元件的气密封装的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及有机电光元件和制作有机电光元件的方法。具体地说，本发明涉及制作气密封装有机电光元件的方法和气密封装的有机电光元件。
背景技术：
有机发光二极管(OLED)是集约开发工作的主题，因为它们与其他照明和显示装置比较有多个优点。例如，OLED可以做得非常薄并具有柔性。此外，与液晶显示装置比较，OLED具有自照明的优点。
然而，OLED的主要问题是它们的工作寿命，至今仍然是非常有限的。人们已证明几乎不可能使OLED的工作寿命延长到5000工作小时以上。具有较低功函数的金属阴极通常用于OLED。在这个语境下，通常是利用金属钙。然而，具有较低功函数的这种材料一般也是高度活性的。通常认为金属层经受的化学反应和功函数的相关变化是限制工作寿命的一个主要因素。
具体地说，与空气或与空气中存在水分的反应是OLED金属电极退化的主要原因。
为了解决这个问题，US 5,882,761提出这样一种OLED，其中OLED结构上覆盖弯曲的金属片。此外，该文件中描述的OLED有干燥剂或吸气剂库。干燥剂库与OLED结构之间是被多孔胶带隔开。借助于UV粘合剂使金属片粘接到玻璃基片。这种解决方案的缺点是，有机层，例如，金属片与玻璃基片之间的粘合区，小气体分子是相对容易地穿透进去。所以，粘合剂成为大气中氧气和水分的通道。因此，在干燥剂耗尽和金属电极开始退化之前，这仅仅是一个时间问题。此外，这种类型封装不可能使OLED技术具有重要的性质，例如，极薄或柔性元件的封装。
已知吸气剂材料的例子是诸如JP 7211456，US 5,821,692，或US5,962,962中描述的液体。此外，EP 0776147描述利用固态材料作为吸气剂。如在WO 99/03112中所公开的，气体可用作有机元件的吸气剂介质。然而，现有技术中已知的所有这些解决方案的共同特征是，吸气剂材料的效率是随气体继续侵入而下降，因此，不存在永久防止退化的方法。

发明内容
所以，本发明是基于减慢有机电光元件退化和增大其工作寿命的目的，例如，OLED。
利用十分简单的方法实现这个目的，这是利用一种制作有机电光元件的方法，如在独立权利要求中所描述的有机电光元件。从属权利要求给出每种情况下的有益改进。
因此，按照本发明一种制作有机电光元件的方法包括以下步骤提供一个基片，加第一导电层，至少加另一层(15)，该层至少包含一种有机电光材料，加第二导电层，和至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的步骤。
我们知道，有玻璃质结构的层具有极好的阻挡作用。在这个语境下，元件和/或物质中没有长程序的层，它们构成有玻璃质结构的材料，以及与此同时，物质和/或元件中有短程序的层，它们应当理解为有玻璃质结构的层。所以，术语“有玻璃质结构的层”表示玻璃质非晶态层。因此，这种类型层不仅包括玻璃。确切地说，除了玻璃以外，玻璃质层还可以包括有机材料，合金或非晶态元件层。与非玻璃质的微晶层，多晶层或结晶层比较，这些层是借助于本发明方法加上的，它们不同于没有晶粒界面的非晶态结构。然而，这种类型晶粒界面是小分子通过晶体或多晶体介质的高渗透率的主要原因，例如，氧或水。
本发明的优选实施例提供至少沉积有玻璃质结构的一层，包括沉积玻璃的步骤，具体是无机玻璃。
关于元件和其他基片的封装真空镀膜玻璃的阻挡性质，我们还参照以下申请的文件2002年4月15日申请的DE 202 05 830.1，2002年5月23日申请的DE 102 22 964.3；2002年5月23日申请的DE 102 22 609.1；2002年5月23日申请的DE 102 22 958.9；2002年5月13日申请的DE 102 52 787.3；2003年1月16日申请的DE 103 01 599.0这些文件都是以本申请人的名义，公开的内容合并在此供参考。
测量的结果说明，真空镀膜玻璃层厚度是在8μm至18μm的范围内，氦气泄漏速率小于10-7mbar/s或小于10-8mbar/s，可以可靠地实现真空镀膜玻璃层的阻挡性质。对于层厚度为8μm至18μm的层，测量结果甚至给出的氦气泄漏速率是在0与2×10-9mbar/s之间，而这些上限值基本上是受测试结果不准确性造成的。
利用现有的测量装置，甚至是层厚度为50μm，除了氦气以外，不能记录多种已知玻璃对所有气体的渗透率。例如，在“Handbook ofGas Diffusion in Solids and Melts”中可以找到通过玻璃的各种扩散率。然而，由于氦气本身是惰性气体，它不影响OLED中的各层，因此，对于OLED的工作寿命没有重要意义。
具体地说，有玻璃质结构的层，包括含碱金属的玻璃，特别适用于气密封装。碱金属离子充满玻璃构架中的空隙，从而形成有非常低渗透率的密集层。
具体地说，硼硅玻璃也是有玻璃质结构层的特别适用材料。这种玻璃还可以包含碱金属离子以降低渗透率。
术语“有机电光材料”包括有场致发光性质的有机材料和有光生伏打性质的有机材料，有场致发光的有机材料适合于制作OLED。在以下的描述中，为了简单明了，考虑到它们具有相同的结构，术语“OLED”一般是指光转换元件，即，发光元件和光生伏打元件。
专业人员知道大多数物质可用作有机电光材料。其中可以利用金属有机材料，具体是金属有机络合物，例如，三重态发射体或镧系络合物。作为例子，三(8-氢化奎宁)铝(Alg3)或MEH-PPV(聚(2-甲氧基，5-(2′乙-己氧基)对苯撑乙烯撑)(MEH-PPV)用作场致发光材料。该层还可以包括掺发射体的有机或无机基体层，例如，荧光染料作为有机发光材料。所用的无机基体是多孔的二氧化钛。
在US 6,107,452，EP 0 573 549，EP 800563 A1，EP 800563 B1和EP 1006169中描述其他的场致发光材料，全文合并在此作为本申请的参考。虽然专业人员知道，还参照这些文件中描述的OLED结构，但假设这些描述构成本申请的部分内容。
此外，本发明的沉积方法在有玻璃质结构层与该层以下的材料之间建立紧密连接，但没有形成空腔或气体可以穿透的连接点，因为该层直接生长在它以下的表面上。有玻璃质结构的各层，即，基本没有结晶部分区域或子区域，它与晶体材料比较具有高的机械负荷耐受性。这意味着，即使在材料的机械负荷极限内发生形变的情况下，这种材料仍能保持优良的阻挡作用。所以，按照本发明的方法可以制作工作寿命长的柔性OLED。
按照本发明沉积有玻璃质结构的层包括层的真空或低压沉积，例如，利用真空或低压镀膜方法形成层的沉积。所有的真空镀膜方法适合于这个目的。因此，为了沉积有玻璃质结构的层，可以利用PVD或CVD方法。还可以使多个沉积处理器互相组合。诸如PVD或CVD的真空镀膜方法或低压镀膜方法是有利的，因为这些方法可以在真空和/或干燥大气中实施，从而防止湿敏OLED层在镀膜期间被沾污。
按照优选的实施例，利用真空镀膜方法至少沉积有玻璃质结构的一层。真空镀膜方法可以实现高的膜层生长速率，它使本发明方法中这个方案特别快速，从而可以实现经济的批量生产。
利用真空镀膜方法沉积有玻璃质结构层的方法最好还包括等离子体离子辅助沉积(PIAD)的步骤。在这种情况下，离子束还引导到需要镀膜的基片上。借助于等离子体源可以产生离子束，例如，合适气体的电离。气体离子还加速从真空镀膜源发射的粒子。这导致特别密集和具有很少缺陷沉积的层。
最好是，沉积有玻璃质结构层的步骤还包括沉积真空镀膜玻璃的步骤。这种类型玻璃是可以利用真空镀膜方法沉积的材料。我们发现，真空镀膜玻璃有极好的封装性质。然而，除了真空镀膜的优选沉积方法以外，当然还可以利用其他的真空或低压镀膜方法沉积这种玻璃。
作为例子，电子束涂敷特别适用于真空镀膜。为此目的，电子束入射到靶上，它的冲击造成这些电子释放它们的能量到靶上，从而使靶加热。最终，利用加热使靶材料蒸发。然后，蒸发的材料与被涂敷的表面接触，它沉积为有玻璃质结构的层。
此外，真空镀膜以形成有玻璃质结构层的步骤包括至少同时蒸发两个蒸发源的步骤。按照这种方法，可以调整膜层的化学计算法，它是借助于蒸发源的真空镀膜速率沉积。具体地说，同时蒸发的步骤还可以包括周期性改变至少一个蒸发源的真空镀膜速率。通过改变真空镀膜速率，可以影响和适应沿垂直于真空镀膜表面方向的有玻璃质结构层的材料性质。例如，通过改变层的化学计算法，可以匹配该层的热膨胀系数和镀膜表面的热膨胀系数，从而避免或减小表面材料与真空镀膜层之间的热应力。例如，利用真空镀膜速率的周期性变化，可以在垂直于镀膜表面的真空镀膜层中形成折射率的周期性变化。
然而，借助于真空镀膜的沉积通常需要有相对高蒸汽压的特殊真空镀膜材料。为了具有低蒸汽压的特殊OLED应用材料，一般的高熔点也是合适的，借助于物理和/或化学汽相沉积方法至少沉积有玻璃质结构一层的步骤还可以包括在有玻璃质结构层上的溅射步骤。在这个语境下，术语“在结构层上溅射”应当理解为一种PVD方法。层的溅射与真空镀膜不同，即使利用相当难蒸发的材料也可以实现层的溅射。
然而，利用其他的方法，例如，化学汽相沉积，借助于等离子体增强化学汽相沉积(PCVD)，也可以有利地制作有玻璃质结构的层。在这一方面，等离子体脉冲化学汽相沉积(PICVD)是特别适用的；在这个方法中，不是随时间的进程恒定地产生等离子体，而是按照脉冲方式，从而导致镀膜元件上有较低的热负荷。
此外，在有利的方法配置中，沉积有玻璃质结构的层还可以包括同时沉积有机材料的步骤。例如，在剩余气体的大气中同时蒸发或沉积，可以影响有机材料以及形成有玻璃质结构层中层材料的同时沉积。在这种情况下，有机材料分子合并到有玻璃质结构的层中。有机材料可以按照多种方式对层性质产生正面的影响。作为例子，在上述情况下，必须注意机械负荷下层的高度柔软性，光学与机械性质的匹配，改进层的粘接，例如，层沉积为有机成分变化的梯度层，封装密度和层微结构的变化，特别是通过添加疏水材料或吸气剂材料，影响层的化学性质。
最好是，各层是按照这样方式组成的，一个导电层的功函数低于另一个导电层。由于用作电极的第一导电层与第二导电层之间功函数的差别，以及在两个导电层之间有包含有机电光材料的层，在电极上加正确极性的条件下，在作为阴极层中的电子注入到有机电光材料的未占满电子态。与此同时，缺陷电子或空穴是从作为阳极具有较低功函数的层中注入，因此，由于电子与缺陷电子的重新复合，光量子从有机材料中射出。
在许多情况下，加在第一导电层与第二导电层之间的其他功能层用于制成OLED。因此，该方法可以有利地包括步骤至少加一个空穴注入层和/或电势匹配层和/或电子阻挡层和/或空穴阻挡层和/或电子导体层和/或空穴导体层和/或电子注入层。按照以下优选的顺序制成各层，可以实现特别高的量子或光效率电势匹配层/空穴注入层/电子阻挡层/至少包含一种电光材料的层/空穴阻挡层/电子导体层/电子注入层/电势匹配层。
为了简单明了，有机电光元件的功能层顺序以下称之为OLED层结构。具体地说，这包括第一导电层和第二导电层以及包含有机电光材料的层。此外，OLED层结构还可以包含上述的其他功能层。
为了允许光的输出或输入，最好是，一个导电层至少是部分透明的。我们已证明，铟锡氧化物或掺氟氧化锡(SnO2:F)是适合于这层的材料。
该方法的另一个优点是，加上各层的顺序是不可改变的。一般地说，OLED的制作是加透明导电层到透明基片上，然后沉积包含有机电光材料的层到透明导电层。这种结构被其功函数低于透明导电层的另一个导电层覆盖，例如，它作为另一个电极。在这种情况下，射出的光可以经透明基片输出或引入。
按照该方法的优选方案，至少沉积有玻璃质结构一层的步骤发生在加至少包含一种有机电光材料的至少一层以及第一导电层和第二导电层之后。若这些层是从与被沉积基片相同一个侧面加上的，则至少包含一种有机电光材料的层是在基片与有玻璃质结构层之间。按照这种方式，在基片与有玻璃质结构层之间封装OLED层结构。
例如，由于按照本发明加上的有玻璃质结构层本身也是透明的，层的顺序可以按照这样的方式安排，透明导电层是在有机电光材料层之后加到基片上。按照这种方式，还可以制作有非透明基片的OLED，在这种情况下，光传输通过有玻璃质结构层和透明导电层。
最好是，一个或两个导电层以及包含有机电光材料的层是以结构形式加上或沉积的。具体地说，这些层还可以制成横向结构的形式，即，沿表面的方向。这种性质的结构可以使元件的许多性质受到影响。作为例子，在导电层中可以建立光通道开孔。此外，还可以有这样的层结构，它们不必是互相重叠的结构。例如，还可以是互相套合的结构。作为例子，第一导电层和/或第二导电层还可以是以这样方式加上的，它们形成梳子形状的结构。至少包含一种有机电光材料的层可以完全或部分地是在梳子结构之间。此外，结构形式可以是适合于专用开关元件工作的像素型结构，或有机电光元件制作成有源矩阵式显示单元。
至少有包含一种二元系材料的玻璃质结构层特别适合于OLED的气密封装。这种类型层的特点通常是有特别低的渗透速率，与石英玻璃不同，它们没有形成结晶区的任何倾向，而且还有较密的结构。这种二元系材料是由至少两种金属氧化物或二氧化硅和一种或多种金属氧化物构成。
此外，该方法还可以按照这样的方式配置，至少沉积有玻璃质结构一层的步骤发生在加一个导电层之前。因此，有玻璃质结构层是在基片与OLED层结构之间。该方法的这种方案产生这样的OLED，其中还可以抑制通过基片扩散进入OLED层结构。这还可以在OLED的基片侧面实现气密封装。这对于基片中包含柔软塑料的柔性OLED有利的，因为塑料对于小气体分子通常有高的渗透率。在这种情况下，玻璃质层还可以满足输出或引入从OLED发射光的功能，为的是通过匹配折射率提高OLED的输出量。
此外，至少有玻璃质结构一层可以加到与基片一个侧面相对的侧面上，该侧面包含加有机电光材料的层。所以，在OLED的标准层结构中，该层是加在光输出到环境的基片侧面上。在这种情况下，借助于有玻璃质结构的层匹配折射率可以提高输出效率，否则在折射率变化相当大的情况下，可以有相应强的背反射，特别是在材料/空气界面。此外，这种类型层还可以建立扩散阻挡层以延长OLED的工作寿命。按照本发明改进的制作OLED方法，其中借助于物理和/或化学气相沉积制作有玻璃质结构层的步骤包括制作复合层的步骤，它对于OLED的性质也是很有利的。例如，这种类型复合层中多个单层可以有不同的化学成分，因此，各个单层的阻挡作用可以适用于对工作寿命产生不利影响的特定气体。通过引入柔性中间层，还可以改进机械性质，例如，柔软性，层粘接或内在的层应力。复合层中所有各个单层不必有玻璃质结构。相反地，有玻璃质结构的各个单层可以与不同化学成分的其他单层进行组合，例如，金属层或有机层，特别是聚合物层，为的是匹配化学和物理的层性质以满足特定的需要。因此，在按照本发明改进的制作方法中，加复合层的步骤包括在至少两个单层中加有不同化学成分和/或不同机械性质复合层的步骤。在这个语境下，还可以组合各个单层的不同制作方法，例如，胶粘接合，浸渍涂敷或旋转涂敷，与至少有玻璃质结一层的沉积方法进行组合。
具体地说，还可以按照这样的方式加上多个单层，至少两个单层有不同的折射率。这可以通过加不同的层材料实现。然而，还可以在制作过程中选取过程参数影响折射率，例如，选取合适的真空镀膜速率。有不同折射率的这种类型复合层特别适用于折射率的匹配。
在许多用于沉积有玻璃质结构层的方法中，一定量热负荷加到OLED层结构，从而可以对各层产生不利的影响。具体地说，热负荷可以影响CVD或PVD涂敷时层的成分。为了减小来自热负荷的这些不利影响，还可以至少添加一个预封装层。例如，这种类型预封装层可以减小热转移，从而避免OLED层的加热。
此外，作为例子，合适的预封装层可以防止有玻璃质结构层在PVD或CVD涂敷过程中穿透或化学改变另一层的性质。例如，第二导电层可以发生这样的情况，如果在此之后形成的层是非常柔软或活性金属，例如，钙。
此外，该方法还可以包括加覆盖层的步骤。为了保护通常很薄的有玻璃质结构层或OLED中的其他层免遭损伤，覆盖层可以加到有玻璃质结构的层上。
然而，还可以按照这样的方式加有玻璃质结构的层，密封覆盖层与基片之间的接触面，和利用有玻璃质结构层进行气密封闭。为此目的，至少沉积有玻璃质结构一层的步骤包括利用至少有玻璃质结构一层覆盖覆盖层支承面的边界边缘。这不但可以实现气密封装的目的，而且还可以利用真空镀膜玻璃层保护覆盖层，它类似于焊接用玻璃。术语“支承面”不应当严格地理解为这样的表面，在该表面上形成其他成分与覆盖层之间的接触点。例如，由于OLED层结构一般是略微升高的，在与OLED层结构邻接的区域，在覆盖层与诸如基片的对应基底之间可能有短的距离。然而，这些区域也应当理解为支承面部分。所以，支承面可以理解为面向基底的覆盖层侧面到该基底的凸起面。
此外，通过添加其他的步骤，可以有利地改进按照本发明的制作方法，它包括至少加一个粘接层，具体地说，至少有玻璃质结构一层所加的粘接层。这种类型的粘接层可以改进塑料面上有玻璃质结构层的粘接性质，在热负荷或诸如弯曲负荷的机械负荷下，它对层微结构的机械稳定性有积极的效应。按照这种方式，可以更快地制作连续层，以及可以实现有低多孔性的平整层。
本发明还提供一种按照上述方法制作的有机光电元件。
因此，按照本发明的元件包括基片，第一导电层，至少另一层，该层至少包含一种有机电光材料，第二导电层，和有玻璃质结构的沉积层。
如在以上结合制作OLED方法所描述的，有玻璃质结构层特别适用于作为小分子的扩散阻挡层，所以，它可以有效保护元件免遭退化。该层沉积到元件的表面上说明，该层与没有中间层或过渡层之间表面的连接对于实现气密封装是特别适宜的。有玻璃质结构层最好借助于CVD和/或PVD沉积到表面上，例如，溅射，真空镀膜，PCVD或PICVD。
最好是，一个导电层的功函数低于另一个导电层，为的是在这两层之间建立功函数差。在发光元件的情况下，当电压加到导电层上时，电子就从有较低功函数的层注入到未占满的能级。与从较高功函数层中射出的缺陷电子重新复合可以形成发射的光量子。
按照本发明，为了增大OLED的量子效率，OLED还可以有其他的功能层。在这个语境下，作为例子，至少一个空穴注入层和/或至少一个电势匹配层和/或至少一个电子阻挡层和/或至少一个空穴阻挡层和/或至少一个电子导体层和/或空穴导体层和/或至少一个电子注入层的结构是有益的。
为了使发射的光量子输出，最好是，一个导体层对于从包含有机电光材料层发射的光至少是部分透明的。若第一导电层包含铟锡氧化物或掺氟氧化锡，则可以满足这些要求的性质。
此外，至少有玻璃质结构一层不必是在包含有机电光材料层的基片侧面上。相反地，有玻璃质结构层还可以安排在与这个侧面相对的基片侧面上。按照这种方式，一方面可以限制气体分子通过基片的扩散，另一方面可以对OLED的光学性质产生正面的影响，例如，利用玻璃质结构的层建立折射率匹配。
至少有玻璃质结构的一层在沿垂直于镀膜表面的方向还可以有变化的成分和/或折射率。沿垂直于该表面的成分变化可以使该层沿这个方向有相应变化的材料性质，例如，变化的热膨胀系数或折射率。然而，还可以利用其他方式影响折射率，例如，层的形态。具体地说，成分和/或折射率也可以周期性地变化。有玻璃质结构和周期性变化折射率的层特别适用于输出或引入光到元件中。
特别有利的是，至少有玻璃质结构一层安排在基片与第一导电层或第二导电层之间。这种安排还可以抑制气体分子通过基片的扩散。此外，按照这种方式，可以在OLED层结构与基片之间形成折射率匹配。
有机电光元件还可以包含复式层，复式层至少包含一个有玻璃质结构层。这对于光学性质或光的输出或引入，以及对于诸如弯曲容差的机械性质都是有利的。
若复式层中的各个单层有不同的折射率，则特别有利于实现光的输出和引入。
此外，OLED还可以至少包含一个预封装层，它的作用是热阻挡层和减小OLED在涂敷有玻璃质结构层期间的热负荷。此外，预封装层可以给有玻璃质结构层建立稳定的基底。
为了保护有玻璃质结构层或其他各层免遭机械损伤，OLED最好还有一个覆盖层。
此外，最好是，OLED至少包含一个粘接层，它可以粘接至少有玻璃质结构的一层。这种类型的粘接层可以改进有玻璃质结构层的粘接。因此，在沉积期间可以实现相对高的生长速率和制成较平整的层。此外，这种类型粘接层可用于减小内在的层应力。
此外，最好是，按照本发明的电光元件可以包括结构层。作为例子，第一导电层和/或第二导电层和/或至少包含一种有机电光材料的至少一层可以形成结构层，为的是把附加的功能集中这些层中的一层或多层。具体地说，第一导电层和第二导电层的结构形成梳子形状。构成成梳子形状导电层的指状电极互相啮合，因此，电压可以加到处于同一高度上的导电层之间或从其中抽头。
然而，导电层的其他结构也是适用的。作为例子，导电层在不同高度的基片上可以有互相交叉的互连导线，并允许像素激活单个开关的像素结构，特别是实现显示的目的。在这种情况下，位于两个导电层之间并至少包含一种电光材料的层是在导电层中两个驱动互连的交叉点邻近被局部激发成场致发光。相反地，对应的光生伏打装置可用于传感器应用中的局部信号扫描，例如，图像记录。
此外，本发明提供一种实施上述制作方法和/或制作本发明光电元件的装置。除了用于制成OLED层结构的装置以外，这种类型装置有一个涂敷装置，用于至少沉积有玻璃质结构的一层。


以下在优选实施例的基础上并参照附图详细地描述本发明，其中相同的参照数字代表相同或类似的部件。在这些附图中图1表示按照本发明OLED的第一个实施例，图2表示按照本发明有反向层结构OLED的另一个实施例，图3表示有预封装层的OLED实施例，图4A至4D表示有附加覆盖层以保护OLED层结构的一个实施例，图5表示有玻璃质结构层的OLED实施例，该层安排在OLED层结构与基片之间，图6表示有OLED层结构复式层封装的实施例，图7表示有OLED层结构复式层封装和各个单层有不同折射率的实施例，图8A和8B表示按照其他两个实施例有玻璃质结构层的OLED折射率曲线，
图9表示梳子形状结构导电层的OLED实施例，图10分别表示涂敷SiO2和真空镀膜玻璃的两个钙带样本比较，图11表示封装钙带的光密度作为时间函数的曲线图，图12表示各种封装OLED的效率比较，和图13表示各种封装OLED元件的亮度作为人工气候室中驻留时间的函数。
具体实施例方式
图1表示本发明第一个实施例OLED的横截面示意图，OLED的标记为1。该OLED包括基片3，OLED层结构5加到基片的一个侧面9上。OLED层结构5包括第一导电层13，至少包含一种有机电光材料的层15，和第二导电层17。OLED层结构5被有玻璃质结构层7覆盖，这是借助于PVD和/或CVD涂敷实现的。考虑到它的低渗透性，层7建立OLED层结构5的气密封装，特别是对于天然大气中的小气体分子，例如，水或氧。按照这种方法，大大降低因反应气体与该层结构材料之间化学反应造成本发明OLED的退化，这一点本身就说明增大OLED的工作寿命。考虑到它的低渗透性，已证明无机玻璃被是层7特别适用的材料。具体地说，含碱金属的玻璃有特别低的渗透性，此外，硼硅玻璃也是特别适用的。
最好是，有玻璃质结构的层包含真空镀膜玻璃，它是利用真空镀膜方法沉积到元件1上。
为了简单明了，以下称包含有机电光材料的层15为有机发光层。然而，这层也可以设计成光生伏打元件的光吸收光生伏打层。
Schott制作的真空镀膜玻璃型8329有以下重量百分比表示的成分SiO284.1％B2O311.0％Na2O ≈ 2.0％ K2O≈ 0.3％}(在该层中3.3％)
Li2O≈0.3％

Al2O3≈2.6％ (在该层中≤0.5％)已证明是特别适用的。
括号中给出的数值是真空镀膜的沉积层中对应成分的重量百分比。
这种硼硅玻璃的电阻约为1010Ω/cm(100℃)。
此外，这种纯玻璃的折射率约为1.469。
介电常数ε约为4.7(25℃，1MHz)，tanδ约为45×10-4(25℃，1MHz)。真空镀膜方法和这个系统中各种成分的不同挥发性导致目标材料与真空镀膜层之间略微不同的化学计算法。括号中给出真空镀膜层中的偏差。
另一种合适的真空镀膜玻璃有以下重量百分比表示的成分，以下称该玻璃为玻璃2成分玻璃2SiO271％B2O326％Na2O0.5％Li2O0.5％K2O 1.0％Al2O31.0％这两种优选的硼硅玻璃有以下表中给出的性质


借助于真空沉积制成层7，例如，CVD和/或PVD，使层7紧密粘接到层结构5的表面以及与OLED结构相邻区域的基片。因此，还可以避免OLED层结构中边缘区域的渗透性通道；在至今已知的OLED中，封装这种通道是利用粘接方法。最好是，层7的沉积是借助于真空镀膜，具体地说，借助于电子束蒸发有以上给出一个成分的玻璃靶。
为了形成特别密集的低缺陷层，最好是利用APS(APS＝高级等离子体源)和实施等离子体离子辅助沉积，具体是等离子体离子辅助的真空镀膜。
在这个实施例中，基片是透明的。从有机发光层15发射的光首先传输通过第一导电层13，然后传输通过透明基片侧面11与环境的界面。
在这个实施例中，第一导电层13包含透明的导电材料，例如，铟锡氧化物，为了使光传输通过。
第二导电层包含功函数低于第一导电层的材料，铟锡氧化物层的功函数约为4.9eV。钙是第二导电层特别适用的材料。然而，钙具有高反应性，特别是与大气层中的氧和空气中存在的水分起反应。为了保护这一层，OLED层结构的气密封装以避免退化是很重要的。
这个实施例的OLED包括基片/第一导电层/有机发光层/第二导电层的层序列。这对应于OLED的标准结构。然而，还可以实现具有反向层序列的结构，这是在加有玻璃质结构层的同时有效地封装OLED层结构5实现的。图2中表示这种变化。在图2所示的实施例中，层序列有如下的结构基片/第二导电层/有机发光层/第一导电层。在这个实施例中，基片3还可以包含不透明材料。从有机发光层15发射的光在传输通过第一导电层13之后，经过有玻璃质结构层7，再从外侧面19射出。
图3表示有预封装层21的实施例示意图。这个预封装层用于建立有玻璃质结构层7的稳定基底。第二导电层17最好包含非常软的金属钙。预封装层21可以防止层7中的分子穿透进入这一层。此外，由于它的低热导率，预封装层21还形成热阻挡层，可以防止大量热量在形成有玻璃质结构层7时转移到OLED结构。
图4A至4D表示有附加覆盖层23的有机电光元件1的几个实施例。覆盖层23用于防止机械损伤。由于有机电光元件1中的层13至17可以相对地柔软，层7粘接到OLED层结构5区域中不是非常稳定的基座，因此，层7对于机械效应非常灵敏。覆盖层23最好粘接到OLED。在图4A所示的实施例中，覆盖层23经合成树脂或塑料层25连接到电光元件1的其他成分。合成树脂或塑料层25适合于补偿表面的不平整性，例如，不平整性是由凸出的OLED层结构造成。
在图4B所示的实施例中，按照这样的方式沉积有玻璃质结构的层7，覆盖层支承面的边界边缘也被覆盖。为此目的，覆盖层23在有玻璃质结构层7之前加到镀膜基片上。然后，有玻璃质结构层7沉积到覆盖层和它的边缘，该边缘确定支承面的边界曲线，因此，覆盖层23的边缘被层7密封。这可以防止气体穿透到覆盖层与基片之间并能够到达OLED层结构5。
在图4C所示的实施例中，省去覆盖层与基底的粘接。在这种情况下，有玻璃质结构的层7用于保护覆盖层23。除了密封覆盖层边缘以外，沉积有玻璃质结构的层也形成覆盖层的粘接，其方式类似于利用焊接玻璃实现的，但没有必须暴露于任何特定热负荷的OLED层结构。例如，层7不是设计成连续层，而仅仅沉积到覆盖层的边缘或覆盖层支承面的边界曲线。当然，层7还可以这样沉积，它覆盖电光元件镀膜面的整个表面，其方式类似于图4B所示。
图4D表示另一个实施例的有机电光元件1，该元件有覆盖层，其中覆盖层支承面的边界曲线被有玻璃质结构层7覆盖。在这种情况下，如同在图4C所示的实施例中，除了密封以外，借助于层7还实现覆盖层的保护。然而，与此对比，层7是横向真空镀膜到电光元件1，因此，电光元件1的边缘被密封。
在图4E所示的实施例中，实现OLED层结构的密封或气密封装和覆盖层的保护是从覆盖层相反侧面进行沉积。在这种情况下，如同与图4B，4C和4D所示实施例的共同特征，覆盖层23支承面的边界曲线被有玻璃质结构层7覆盖。
图5表示这样一个实施例，其中在加第一导电层和第二导电层以及有机发光层之前，有玻璃质结构的层加到基片3上。因此，有玻璃质结构层是在基片与OLED层结构之间。按照这种方式，通过基片进入OLED层结构的扩散受到抑制。此外，从基片3一侧封装OLED，这是在OLED层结构5与基片3之间安排层7实现的，它可以使气体分子穿透的材料用于基片3。作为例子，按照这种方法，由于塑料的弱阻挡作用，可以利用气体分子通过塑料基片迁移到OLED层结构。利用塑料基片特别适用于制作柔性OLED。
此外，OLED可以包含粘接层10，用于连接有玻璃质结构的层7到塑料基片。粘接层10邻接有玻璃质结构层7并位于基片3与层7之间。粘接层10在有玻璃质结构层7与基片3之间建立固定和永久的连接，因此，特别是在OLED弯曲时，可以防止层7与柔性基片3的分离。当然，以上已经描述和以下要描述的实施例也可以包含这种类型的粘接层。
此外，另一种封装(图5中未画出)可以密封OLED层结构5，这种封装最好也是借助于CVD和/或PVD镀膜方法获得有玻璃质结构层7。除了它作为扩散阻挡层的功能以外，加在OLED层结构5与基片3之间的有玻璃质结构层可以匹配OLED层结构5与基片3之间的折射率，为的是改进从有机发光层15发射的光输出。
在按照图5所示构造有柔性基片3的OLED情况下，层7应当沿该结构的中性光纤尽可能地远，因此，当OLED弯曲时，在这层中不可能形成使退化增大的裂痕。图6表示这样一个实施例，其中已加上复式层27以增加该结构的柔软性。在这种情况下，复式层27是加在基片3与OLED层结构5之间的基片侧面9。在这个实施例中，复式层27包含有玻璃质结构的N层，它们是71，72，...7N。
N个柔性层8，81，82，...8N与这些层7，71，72，...7N是交替地加上的。例如，柔性层8，81，82，...8N可以包括聚合物层。若OLED发生弯曲，则在各层之间形成剪切力。由于层81至8N的柔软性，剪切力被这些层的形变所吸收。当然，相同的原理也适用于OLED层结构外侧，为的是完全和同时柔性封装OLED层结构5。
在每种情况下，为了简洁明了，图5和图6中没有画出从基片相反侧面封装OLED层结构。
图7表示与图6类似的本发明OLED实施例，其中复式层27包括有玻璃质结构层71，72，...7N和其他的各层81，82，...8N。然而，与图6所示实施例不同的是，在这种情况下，各层是从与基片3侧面9相对的侧面11加上的，OLED层结构5加到该侧面上。还画出类似于图1至4所示实施例中利用有玻璃质结构层7对OLED层结构的封装。
在这种情况下，除了层71至7N实现阻挡层的作用以外，复式层27还用于折射率匹配以改进有机发光层15在OLED与环境之间界面发射的光输出。为此目的，复式层27中的单层71至7N与单层81至8N有不同的折射率。具体地说，复式层27有这样的结构，有玻璃质结构的层71至7N有相同的折射率，以及层81至8N同样也有相同的折射率。按照这种方式，通过各个单层之间交替的排列，折射率在各层之间交替地变化。
然而，不仅可以通过组合不同的单层以形成折射率变化。此外，还可以使有玻璃质结构的层有沿垂直于镀膜表面方向变化的成分和/或沿这个方向变化的折射率。折射率的变化最好是通过改变层的成分实现的。然而，借助于层形态沿这个方向的变化也是可行的，例如，改变密度。通过改变层的成分可以使层的折射率发生变化，层的沉积是借助于同时蒸发作用，其中至少一种蒸发源的真空镀膜速率在真空镀膜过程中是变化的。所以，通过周期性改变一种蒸发源的输出，真空镀膜速率的周期性变化可以制作有玻璃质结构的对应层，其折射率沿垂直于镀膜表面方向形成周期性变化。
图8A和8B表示这种折射率曲线。在这两个附图中，坐标z指出垂直于镀膜表面的方向。两条曲线在z方向上都显示折射率的周期性变化。除了折射率的周期性变化以外，图8B所示的折射率曲线还有沿z方向的幅度减小，这对于元件的输出和注入效率是有利的。
最后，图9表示另一个实施例中有结构功能层的OLED或有机电光元件。在这个实施例中，两个导电层13和17都梳子形状的结构，并放置在基片3的的相同水平上。导电层13和17中的每个导电层有连接到至少一个金属薄片32的指状电极30。在光生伏打元件的情况下，电压源或电压分支是通过金属薄片32实现的。至少包含一种有机电光材料的发光层15加到结构层13和17上，因此，在指状电极之间还有发光层15材料。在这个典型实施例中，为了进行封装，按照这种方式制作的OLED层结构仍然类似于参照图1所解释的实施例，在它上面覆盖有玻璃质结构的层7。
当然，可以按照各种方式组合以上给出的典型实施例，例如，有玻璃质结构的各层加到基片的多个侧面。例如，图7所示的实施例可以与面向OLED层结构5的基片侧面上涂层进行组合，这是如图5或6所示实施例的情况。此外，实际上各个实施例的任何其他组合也是可能的。所有的实施例都可用于像素显示，例如，利用所述元件的矩阵排列或利用互相连接的对应结构导电层。
图10表示光传输通过两个样本的照片图像。样本是加了两条钙带的玻璃基片，然后，基片是在支承钙带的侧面上被封装。在图10中左侧所示样本的情况下，真空镀膜玻璃用于封装，而在图10中右侧所示样本的情况下，选取二氧化硅进行封装以作比较。
图像的拍摄是样本在空气中存储20小时之后进行。钙层中未退化的区域在图像中呈现深暗色。从这两个图像中可以看出，利用真空镀膜玻璃涂敷的钙带受到的侵蚀很小。与真空镀膜玻璃层的样本比较，涂敷二氧化硅层的样本退化发展到整个表面。
图11表示多个样本的钙带光密度作为空气作用下持续时间的函数，其中每个样本真空涂敷玻璃或二氧化硅。进行测量的样本类似于图10所示的样本。在这种情况下，钙带沉积到基片上，然后，利用真空镀敷玻璃或二氧化硅层的真空镀膜方法封装支承钙带的侧面。
如图11中的曲线所示，当二氧化硅用作封装材料时，它与利用真空镀膜玻璃封装的样本比较，钙带发生的退化是相当地快。
图12表示比较不同封装OLED的效率直方图。利用真空镀膜玻璃封装的OLED与没有封装的OLED以及利用二氧化硅封装的OLED进行比较。效率测量是在两个不同荧光下封装之后即刻测量的。在屏蔽气体大气中测试OLED以防止未封装OLED的退化。
从图12所示的测量结果可以看出，与二氧化硅的沉积不同，真空镀膜玻璃的沉积对于制成的OLED质量没有影响，因为利用真空镀膜玻璃封装OLED的效率与未封装的OLED比较几乎没有任何差别。与此对比，利用二氧化硅封装OLED的效率有很大的下降。
以下参照图13，图13表示两种不同封装OLED元件的亮度作为人工气候室中驻留时间函数的曲线图。利用二氧化硅封装的OLED与利用真空镀膜玻璃封装的OLED进行比较。利用照相元件测量亮度，利用相对的单位给出测量的数值。在OLED的恒定工作电流2mA下确定亮度。
样本存储在人工气候室中，空气的温度为85℃和相对的大气湿度为85％。可以看出，利用二氧化硅封装的OLED在人工气候室中10天之后仅为原始亮度的1/4左右。与此对比，利用真空镀膜玻璃封装的OLED甚至有略微增大的亮度。
参考数字列表


权利要求
1.一种制作有机电光元件(1)的方法，包括以下步骤提供一个基片(3)，加第一导电层(13，17)，至少加另一层(15)，该层至少包含一种有机电光材料，加第二导电层(13，17)，它包括以下步骤至少沉积有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)。
2.按照权利要求1的方法，其中沉积有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤包括真空或低压沉积该层的步骤。
3.按照权利要求1或2的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层的步骤包括沉积无机玻璃的步骤。
4.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层的步骤包括沉积含碱金属玻璃的步骤。
5.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层的步骤包括沉积硼硅玻璃的步骤。
6.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层的步骤包括沉积真空镀膜玻璃的步骤。
7.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的步骤包括借助于物理和/或化学汽相沉积方法，至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的步骤。
8.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的步骤包括真空镀膜以制成有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤。
9.按照权利要求8的方法，其中真空镀膜以制成有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤包括电子束蒸发的步骤。
10.按照权利要求8或9的方法，其中真空镀膜以制成有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤包括至少从两个蒸发源同时蒸发的步骤。
11.按照权利要求10的方法，其中同时蒸发的步骤包括周期性改变至少一个蒸发源蒸发速率的步骤。
12.按照权利要求8至11中一个的方法，其中真空镀膜沉积层的步骤包括等离子体离子辅助沉积的步骤。
13.按照以上权利要求中一个的方法，其中沉积有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤包括借助于等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)的沉积步骤，具体地说，借助于等离子体脉冲化学汽相沉积(PICVD)的步骤，和/或在有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)上的溅射步骤。
14.按照以上权利要求中一个的方法，其中沉积有玻璃质结构层的步骤包括同时沉积有机材料的步骤。
15.按照以上权利要求中一个的方法，其中一个导电层(13，17)有低于另一个导电层(13)的功函数。
16.按照以上权利要求中一个的方法，包括步骤至少加一个空穴注入层和/或电势匹配层和/或电子阻挡层和/或空穴阻挡层和/或电子导体层和/或空穴导体层和/或电子注入层。
17.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少一个导电层(13，17)对于从至少包含一种有机电光材料的层(15)中发射的光至少是部分透明的。
18.按照权利要求17的方法，其中导电层(13，17)包含铟锡氧化物和/或掺氟氧化锡。
19.按照权利要求17或18的方法，其中在加至少包含一种有机电光材料层之后，至少沉积有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)。
20.按照以上权利要求中一个的方法，其中第一导电层和/或第二导电层和/至少包含一种有机电光材料的至少一层是以结构形式加上的。
21.按照权利要求20的方法，其中加上的第一导电层(13)和/或第二导电层(15)具有梳子形状的结构。
22.按照以上权利要求中一个的方法，其中有玻璃质结构的层(7，71，72，...7N)至少包含一种二元系材料。
23.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的步骤发生在加第一导电层(13)和第二导电层(15)以及至少包含一种有机电光材料的至少一层(15)之后。
24.按照以上权利要求中一个的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的步骤发生在加一个导电层(13，17)之前。
25.按照以上权利要求中一个的方法，其中沉积有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤包括在与基片侧面(11)相对的一个侧面(9)上沉积有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤，至少包含一种有机电光材料的层(15)加到该侧面上。
26.按照以上权利要求中一个的方法，其中沉积有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤发生在加第一导电层(13)和第二导电层(15)以及至少包含一种有机电光材料的层(15)之前。
27.按照以上权利要求中一个的方法，其中沉积有玻璃质结构层(7，71，72，...7N)的步骤包括加复式层(27)的步骤。
28.按照权利要求27的方法，其中加复式层(27)的步骤包括在至少两个单层(71，72，...7N，81，82，...8N)中加有不同化学成份和/或不同机械性质的复式层步骤。
29.按照权利要求28的方法，其中复式层(27)中的单层(71，72，...7N，81，82，...8N)有不同的折射率。
30.按照以上权利要求中一个的方法，还包括步骤加预封装层(21)。
31.按照以上权利要求中一个的方法，还包括步骤加覆盖层(23)。
32.按照权利要求31的方法，其中至少沉积有玻璃质结构一层的步骤包括至少利用有玻璃质结构的一层覆盖覆盖层支承面的边界边缘的步骤。
33.按照以上权利要求中一个的方法，包括至少加一个粘接层(10)的步骤，具体是至少加有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)到粘接层(10)。
34.一种有机电光元件(1)，它可以利用以上权利要求中一个的方法制作，包括基片(3)，第一导电层(13)，至少另一层(15)，该层至少包含一种有机电光元件，和第二导电层(17)，该元件包括有玻璃质结构的至少一个沉积层(7，71，72，...7N)。
35.按照权利要求34的元件，其中至少有玻璃质结构的一个沉积层(7，71，72，...7N)包括无机玻璃层。
36.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少有玻璃质结构的一个沉积层(7，71，72，...7N)包括含碱金属的玻璃。
37.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少有玻璃质结构的一个沉积层(7，71，72，...7N)包括硼硅玻璃。
38.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少有玻璃质结构的一个沉积层(7，71，72，...7N)包括真空镀膜玻璃。
39.按照权利要求38的元件，其中借助于化学和/或物理汽相沉积方法，至少沉积有玻璃质结构的一层。
40.按照以上权利要求中一个的元件，其中利用真空镀膜方法，至少加有玻璃质结构的一个沉积层(7，71，72，...7N)。
41.按照以上权利要求中一个的元件，其中利用溅射方法，至少加有玻璃质结构的一个沉积层(7，71，72，...7N)。
42.按照以上权利要求中一个的元件，其中一个导电层(13，17)有低于另一个导电层(17，13)的功函数。
43.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少一个导电层(13，17)对于从至少包含一种有机电光材料的层(15)中发射的光至少是部分透明的。
44.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少部分透明的导电层包含铟锡氧化物和/或掺氟氧化锡。
45.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)安排在基片(3)与第一导电层(13)或第二导电层(15)之间。
46.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)是在与基片侧面(9)相对的侧面(11)上，包含有机电光材料的层(15)是在该侧面上。
47.按照以上权利要求中一个的元件，其中至少有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)有沿垂直于镀膜表面方向变化的成分和/或沿这个方向变化的折射率。
48.按照权利要求47的元件，其中至少有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)在沿垂直于镀膜表面的方向有周期性变化的成分和/或折射率。
49.按照以上权利要求中一个的元件，它包括复式层(27)，复式层(27)至少包含有玻璃质结构的一层(7，71，72，...7N)。
50.按照权利要求49的元件，其中复式层(27)中的各个单层(71，72，...7N，81，82，...8N)有不同的折射率。
51.按照以上权利要求中一个的元件，它至少包含一个预封装层(21)。
52.按照以上权利要求中一个的元件，它至少包含一个空穴注入层和/或至少一个电势匹配层和/或至少一个电子阻挡层和/或至少一个空穴阻挡层和/或至少一个电子导体层和/或至少一个空穴导体层和/或至少一个电子注入层。
53.按照以上权利要求中一个的元件，它包含覆盖层(23)。
54.按照权利要求53的元件，其中至少利用有玻璃质结构的一层(7)覆盖覆盖层(23)支承面的边界边缘。
55.按照以上权利要求中一个的元件，它包含粘接层(10)，具体是连接至少有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的粘接层(10)。
56.按照以上权利要求中一个的元件，其中构造第一导电层和/或第二导电层和/或至少包含一种有机电光材料的至少一层。
57.按照权利要求56的元件，其中第一导电层(13)和/或第二导电层(15)构造成梳子形状。
58.一种按照以上权利要求中一个的执行该方法和/或制作有机电光元件的装置，该装置包括至少沉积有玻璃质结构一层(7，71，72，...7N)的装置。
全文摘要
为了增大有机电光元件的工作寿命，本发明提供一种制作该元件的方法，包括以下步骤提供一个基片(3)，加第一导电层(13)，至少加另一层(15)，该层至少包含一种有机电光材料，加第二导电层(17)，和至少沉积有玻璃质结构的一层(7，71，72，…7N)。
文档编号C03B19/00GK1659720SQ03813302
公开日2005年8月24日 申请日期2003年4月15日 优先权日2002年4月15日
发明者克莱门茨·奥特曼, 奥利沃·弗里茨, 迪特利西·芒德, 乔恩·庞摩瑞尼 申请人:肖特股份公司