专利名称：稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料及其薄膜制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料及其纳米氧化钛薄膜的制备技术。
背景技术：
大气臭氧层破坏使得紫外光辐射到地面的强度增高，对人体的伤害不可低估，特别是像生活和工作在高层建筑中的居民和职员。而普通窗玻璃表面容易附积尘埃，长时间使用还会产生锈斑、划伤，影响玻璃的美观。另外高层建筑窗玻璃的清洁也是比较麻烦的事情。工业废气、汽车尾气以及北方冬季取暖锅炉排出的烟气中都含有大量的有害气体和微粒等，它们常常附着于玻璃表面，严重影响玻璃的透明度和空气质量。而目前采用的材料其性能仍然不理想，本次发明的稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料及其制备技术就是通过合理配制玻璃涂膜的溶胶以及对玻璃的表面处理，改善它们在净化空气、减轻紫外辐射、表面自清洁和抵抗玻璃表面腐蚀、冲刷方面的性能。
锐钛矿结构的二氧化钛，是一种有空位缺陷的n型半导体，具有吸收紫外线的能力。在波长小于300nm的光线(紫外光区)的照射下，能够产生空穴—自由电子对，具有较强的氧化还原能力，是具有光催化活性的氧化物半导体。业已证明它除了具有较好的亲水性之外，对CO、NOX和有机气体具有催化降解作用，当晶体颗粒尺度处于纳米级时这种催化作用更加强烈，而且对可见光的透过率仍然较高。因此将TiO2的纳米薄膜涂覆于玻璃表面，可以获得玻璃表面“自清洁”功能。
稀土类元素具有非常活泼的物理化学性能，作为金属、无机和有机材料的添加剂，使得这类材料的性能显著改善。稀土元素镧、铈本身具有较高的紫外吸收能力，由于它们与钛的晶体结构和物化性能的不同，它们在氧化钛晶体结构中的微量固溶，可以引起氧化钛晶体结构以及氧化钛结晶化进程的改变，从而改善氧化钛的物理化学性能。
尽管CN97191248.3，CN00101041.7和CN99808599.5均涉及了氧化钛薄膜材料及其制造方法，但是目前还没有利用稀土改性氧化钛来提高氧化钛的物理性能的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于玻璃表面自清洁的稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料，通过对这些玻璃的表面进行处理，使它们能够净化空气、减轻紫外辐射、表面自清洁和抵抗玻璃表面腐蚀、冲刷。
本发明的另一个目的在于提供用于玻璃表面自清洁的稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术。
本发明的第一个目的，稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料，具有纳米尺度的锐钛矿晶体，锐钛矿晶体尺度为小于50nm，薄膜的厚度低于250nm，可见光透过率最高可达80％，具有比纯锐钛矿高的紫外吸收能力和高的亲水性。
本发明的第二个目的由如下技术方案实施稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备，其包括有以下步骤依次制得以钛的有机盐和稀土的无机盐为原料，通过将钛盐水解，添加稳定剂和润湿剂，成化获得稳定的氧化钛溶胶；对表面清洁的玻璃制品进行涂膜并且烧结固化，可以在玻璃表面获得光洁、致密、无色散的纳米氧化钛薄膜。
(1)、采用钛酸四丁脂、La，Ce的硝酸盐或氯化物以及乙醇为主要原料，先将钛酸脂在含乙醇的溶液中水解并实现溶胶化；其中钛酸四丁脂与乙醇的体积比为1∶(3-20)；最佳为1∶(4-15)。
(2)、将La，Ce的硝酸盐或氯化物在去离子水中溶解，硝酸盐或氯化物与水的质量比为1∶(3-10)；硝酸盐或氯化物与水的质量比最佳为1∶(5-8)。按比例添加到前述(1)的溶胶中，形成母体溶胶，控制质量比La∶Ti＝1∶(5-50)或者Ce∶Ti＝1∶(5-50)；其最佳值La∶Ti或者Ce∶Ti分别为1∶(10-45)。
(3)、再由(2)所得的母体溶胶中加入稳定剂、表面润湿剂，通过搅拌形成稳定的透明溶胶；加入稳定剂和润湿剂的目的是为了阻止沉淀物的形成和改善薄膜的表面质量，防治薄膜的开裂。所述稳定剂是丙三醇或者草酸，其中所述母体溶胶和所述稳定剂——丙三醇或者草酸，按体积比为丙三醇(或草酸)∶母体溶胶＝1∶(3-15)；按体积比为丙三醇(或草酸)∶母体溶胶最佳为1∶(5-13)。
所述润湿剂是乙酰丙酮甲酰胺或者二甲基甲酰胺，加入体积比为乙酰丙酮甲酰胺(或二甲基甲酰胺)∶母体溶胶＝1∶(3-15)；乙酰丙酮甲酰胺(或二甲基甲酰胺)∶母体溶胶最佳为1∶(5-13)。
(4)、将依上述步骤制得的氧化钛混合溶胶，在10℃-60℃搅拌5-24小时，成化5-24小时，最佳为在15℃-50℃搅拌10-20小时，成化10-20小时。
(5)、以液流通过玻璃表面的速度为1-30cm/min，液流通过玻璃表面的速度最佳为5-25cm/min。在清洁的玻璃表面涂覆一层所述的氧化钛混合溶胶液膜；在室温成化12-24小时后，室温干燥，在玻璃表面形成明亮的均匀薄膜，(6)、所得玻璃在200℃-700℃的温度下保温20-270分钟使薄膜固化，固化温度最佳为300℃-600℃；保温时间最佳为30-240分钟，即可获得这种具有锐钛矿晶型的、表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。
本发明的优点是对于稀土改性的氧化钛薄膜材料，由于稀土的添加，引起锐钛矿晶体中缺陷的产生，氧化钛的半导体性能改善，使得紫外光的吸收波长移向更高波长，提高了自然光的利用率，玻璃表面更加耐腐蚀和抗磨，自清洁功能也进一步增强。通过添加稀土以及合理的涂覆工艺，控制氧化钛薄膜的厚度低于250nm，锐钛矿晶粒度低于50nm(纯氧化钛为大于100nm)，对光谱的吸收波数可以达到400cm-1(进入可见光范围，纯氧化钛为低于300cm-1)，亲水性能优异，可见光透过率最高可达80％。
实施方式实施例1将钛酸四丁脂和乙醇按体积比为1∶20的比例混合搅拌，将硝酸镧在水中溶解，硝酸镧与水的质量比为1∶10，溶解后加入到上述钛酸四丁脂和乙醇溶胶中，控制La、Ti的质量比为1∶50。继续加入丙三醇，其中丙三醇和母体溶胶的体积比为1∶15，乙酰丙酮甲酰胺和母体溶胶的体积比为1∶15，强烈搅拌十小时，在室温下成化5小时，得氧化钛混合溶胶。将清洁玻璃放置一容器中，控制氧化钛混合溶胶的液流通过玻璃的速度为15cm/min，待液面布满整个表面时取下玻璃，在室温成化24小时后，200℃烧结270分钟，得到表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。该玻璃的膜厚约为155nm，锐钛矿晶体尺度为12nm，可见光透过率80％，可吸收光波最高310cm-1。
实施例2将钛酸四丁脂和乙醇按体积比为1∶15的比例混合搅拌，将氯化镧在水中溶解，氯化镧与水的质量比为1∶10，溶解后加入到上述钛酸四丁脂和乙醇溶胶中，控制La、Ti的质量比为1∶40。继续加入丙三醇，其中丙三醇和母体溶胶的体积比为1∶10，二甲基甲酰胺和母体溶胶的体积比为1∶15，强烈搅拌10小时，在室温下成化20小时，得氧化钛混合溶胶。将清洁玻璃放置一容器中，控制氧化钛混合溶胶的液流通过玻璃的速度为10cm/min，待液面布满整个表面时取下玻璃，在室温成化15小时后，450℃烧结60分钟，得到表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。该玻璃的膜厚约为170nm，锐钛矿晶体尺度为34nm，可见光透过率78％，可吸收光波最高340cm-1。
实施例3将钛酸四丁脂和乙醇按体积比为1∶3的比例混合搅拌，将硝酸铈在水中溶解，硝酸铈与水的质量比为1∶5，溶解后加入到上述钛酸四丁脂和乙醇溶胶中，控制Ce、Ti的比例为1∶30。继续加入草酸，其中草酸和母体溶胶的体积比为1∶15，乙酰丙酮甲酰胺和母体溶胶的体积比为1∶3，强烈搅拌24小时，在室温下成化5小时，得氧化钛混合溶胶。将清洁玻璃放置一容器中，控制氧化钛混合溶胶的液流通过玻璃的速度为12cm/min，待液面布满整个表面时取下玻璃，在室温成化5小时后，500℃烧结90分钟，得到表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。该玻璃的膜厚约为190nm，锐钛矿晶体尺度为32nm，可见光透过率75％，可吸收光波最高350cm-1。
实施例4将钛酸四丁脂和乙醇按体积比为1∶10的比例混合搅拌，将氯化铈在水中溶解，氯化铈与水的质量比为1∶3，溶解后加入到上述钛酸四丁脂和乙醇溶胶中，控制Ce、Ti的比例为1∶5。继续加入草酸，其中草酸和母体溶胶的体积比为1∶8，乙酰丙酮甲酰胺和母体溶胶的体积比为1∶10，强烈搅拌10小时，在室温下成化24小时，得氧化钛混合溶胶。将清洁玻璃放置一容器中，控制氧化钛混合溶胶的液流通过玻璃的速度为20cm/min，待液面布满整个表面时取下玻璃，在室温成化5小时后，450℃烧结150分钟，得到表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。该玻璃的膜厚约为200nm，锐钛矿晶体尺度为30nm，可见光透过率70％，可吸收光波最高390cm-1。
实施例5将钛酸四丁脂和乙醇按体积比为1∶5的比例混合搅拌，将硝酸镧在水中溶解，硝酸镧与水的质量比为1∶7，溶解后加入到上述钛酸四丁脂和乙醇溶胶中，控制Ce、Ti的比例为1∶6。继续加入丙三醇，其中丙三醇和母体溶胶的体积比为1∶10，二甲基甲酰胺和母体溶胶的体积比为1∶15，强烈搅拌20小时，在室温下成化20小时，得氧化钛混合溶胶。将清洁玻璃放置一容器中，控制氧化钛混合溶胶的液流通过玻璃的速度为25cm/min，待液面布满整个表面时取下玻璃，在室温成化3小时后，350℃烧结180分钟，得到表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。该玻璃的膜厚约为200nm，锐钛矿晶体尺度为22nm，可见光透过率72％，可吸收光波最高374cm-1。
实施例6将钛酸四丁脂和乙醇按体积比为1∶10的比例混合搅拌，将硝酸铈在水中溶解，硝酸铈与水的质量比为1∶5，溶解后加入到上述钛酸四丁脂和乙醇溶胶中，控制Ce、Ti的比例为1∶25。继续加入草酸，其中草酸和母体溶胶的体积比为1∶10，乙酰丙酮甲酰胺和母体溶胶的体积比为1∶10，强烈搅拌12小时，在室温下成化24小时，得氧化钛混合溶胶。将清洁玻璃放置一容器中，控制氧化钛混合溶胶的液流通过玻璃的速度为25cm/min，待液面布满整个表面时取下玻璃，在室温成化10小时后，700℃烧结20分钟，得到表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。该玻璃的膜厚约为238nm，锐钛矿晶体尺度为35nm，可见光透过率75％，可吸收光波最高355cm-1。
权利要求
1.一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料，其特征在于，该材料具有纳米尺度的锐钛矿晶体，低于250nm的薄膜厚度，可见光透过率可达80％，具有比纯锐钛矿高的紫外吸收能力和高的亲水性。
2.根据权利要求1所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于，其包括有以下步骤依次制得(1)、采用钛酸四丁脂、La，Ce的硝酸盐或氯化物以及乙醇为主要原料，先将钛酸脂在含乙醇的溶液中水解并实现溶胶化；其中钛酸四丁脂与乙醇的体积比为，钛酸四丁脂∶乙醇＝1∶(3-20)；(2)、将La，Ce的硝酸盐或氯化物在去离子水中溶解，硝酸盐或氯化物与水的质量比为1∶(3-10)；按不同比例添加到前述(1)的溶胶中，形成母体溶胶，控制质量比La∶Ti＝1∶(5-50)或者Ce∶Ti＝1∶(5-50)；(3)、再由(2)所得的母体溶胶中加入稳定剂、表面润湿剂，通过搅拌形成稳定的透明溶胶；所述稳定剂是丙三醇或者草酸，其中所述母体溶胶和所述稳定剂——丙三醇或者草酸，按体积比为丙三醇(或草酸)∶母体溶胶＝1∶(3-15)；所述润湿剂是乙酰丙酮甲酰胺或者二甲基甲酰胺，加入体积比为乙酰丙酮甲酰胺(或二甲基甲酰胺)∶母体溶胶＝1∶(3-15)；(4)、将依上述步骤制得的氧化钛混合溶胶，在20℃-60℃搅拌12-24小时，成化12-24小时待用。(5)、以液流通过玻璃表面的速度为1-30cm/min，在清洁的玻璃表面涂覆一层由(4)所述的氧化钛混合溶胶液膜；在室温成化12-24小时后，干燥后，在玻璃表面形成明亮的均匀薄膜，经固化温度200-700℃保温30-240分钟，即可获得这种具有锐钛矿晶型的、表面无干涉纹的氧化钛膜玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于钛酸四丁脂与乙醇的体积比最佳为1∶(4-15)。
4.根据权利要求2所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于将La，Ce的硝酸盐或氯化物在去离子水中溶解，硝酸盐或氯化物与水的质量比最佳为1∶(5-8)。
5.根据权利要求2所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于将La，Ce的硝酸盐或氯化物在去离子水中溶解后，按不同比例添加到前述(1)的溶胶中，形成母体溶胶，控制质量比最佳值La∶Ti或者Ce∶Ti分别为1∶(10-45)。
6.根据权利要求2所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于所述母体溶胶和所述稳定剂——丙三醇或者草酸，按体积比为丙三醇(或草酸)∶母体溶胶最佳为(3-7)∶(97-93)。
7.根据权利要求2所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于所述润湿剂乙酰丙酮甲酰胺或者二甲基甲酰胺与所述母体溶胶按体积比，乙酰丙酮甲酰胺(或二甲基甲酰胺)∶母体溶胶最佳为1∶(5-13)。
8.根据权利要求3所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于在清洁的玻璃表面涂覆一层所述的氧化钛混合溶胶液膜，其固化温度最佳为300℃-600℃。
9.根据权利要求3所述的一种稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料的制备技术，其特征在于在清洁的玻璃表面涂覆一层所述氧化钛混合溶胶液膜；以液流通过玻璃表面的速度最佳为5-25cm/min。
全文摘要
本发明涉及稀土改性的纳米氧化钛薄膜材料及其纳米氧化钛薄膜的制备技术。对于稀土改性的氧化钛薄膜材料，由于稀土的添加，引起锐钛矿晶体中缺陷的产生，氧化钛的半导体性能改善，使得紫外光的吸收波长移向更高波长，提高了自然光的利用率，玻璃表面更加耐腐蚀和抗磨，自清洁功能也进一步增强。通过添加稀土以及合理的涂覆工艺，控制氧化钛薄膜的厚度低于250nm，锐钛矿晶粒度低于50nm，对光谱的吸收波数可以达到400cm
文档编号C03C17/25GK1539773SQ20031010425
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月27日 优先权日2003年10月27日
发明者史志铭 申请人:史志铭