专利名称：以偏钛酸为钛元素来源的钛酸钡粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于电子粉体材料的制备领域，特别涉及一种以偏钛酸为钛元素来源的钛酸钡超细粉体的制备方法。
背景技术：
钛酸钡BaTiO3是半导体陶瓷——正温度系数温敏材料PTC的基础材料。随着各制造领域对PTC材料需求的不断增加，对其制备原料钛酸钡的需求量，尤其是对“高纯、超细、完整四方晶型”钛酸钡的需求量更是在不断增加。
中国发明专利申请02123922.3号公开了一种制备四方相钛酸钡纳米粉体的方法，该方法是将硝酸氧钛溶液与硝酸钡、柠檬酸和硝酸铵的水溶液按比例混合均匀后，加热蒸发为胶体物，点火燃烧在较低温度下制备出纳米级白色四方相钛酸钡粉体。在中国发明专利申请02135361.1号中，则公开了另一种制备钛酸钡粉体的方法，该方法的技术关键是将四氯化钛和氯化钡或氢氧化钡作为主要原料，先制得前驱物浆料，经过水热反应制得钛酸钡粉体。在中国发明专利申请01131782.5号中，也公开了一种钛酸钡粉体的制造方法，该方法分别对钡盐、钛盐进行纯化，使纯化后的钡盐、钛盐与草酸溶液混和、共沉淀反应、分离、洗涤、除杂、干燥、热处理获得钛酸钡粉体。上述多种制备方法的钛元素来源均是价格较高、有效钛含量较低、有大量液体和气体污染物排放的四氯化钛等原料，为此，有必要研究新的钛酸钡粉体制备方法，在提高产品质量的同时，降低成本和消除环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种以廉价的偏钛酸为钛源的制备钛酸钡粉体的方法。
本发明的制备方法按以下步骤进行(1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应2.5～5小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸； (2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在PH值1～3范围内形成草酸氧钛酸溶液； (3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在110℃～130℃之间； (4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在850℃～1100℃温度范围内保温3～6小时，使之完全热分解，获得钛酸钡粉体。
本发明的创造性贡献之一在于步骤(1)，即选用偏钛酸作为钛源，并用烧碱使其在熔融状态下转变为可以被草酸溶解的正钛酸(熔融状态时的温度通常在500℃～700℃)，从而解决了使用四氯化钛等原料带来的价格较高、有效钛含量较低、有大量液体和气体污染物排放等问题。具体步骤可以是(以下用量均为重量份)取偏钛酸1份(用泥浆比重计测定出的、以TiO2为化学计量式的重量)、烧碱2～5份，让二者在熔融状态下反应2.5～5小时，就可以获得正钛酸钠，此后，用纯水(去离子水或蒸馏水)对所得正钛酸钠洗涤11次以上，洗涤用水量通常为正钛酸钠体积的2～5倍(用水量也可更大)，从而得到正钛酸沉淀。
在本发明的步骤(2)中，将草酸加入正钛酸沉淀中并加入纯水(去离子水或蒸馏水)，所加入草酸的用量可以是正钛酸中TiO2含量的2.3～2.7倍(重量比)，纯水量通常为正钛酸沉淀体积的2～5倍，经搅拌使所加入的草酸与正钛酸沉淀充分反应，用氨水调节PH值，使PH值达到1～3，从而形成草酸氧钛酸溶液。
在本发明的步骤(3)中，将PH值为1～3的草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行沉淀反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀。氯化钡的用量可以是正钛酸中TiO2含量的2.4～2.7倍(重量比)。反应完成后，可以用纯水(去离子水或蒸馏水)对所得草酸氧钛酸钡水合沉淀洗涤11次以上，洗涤用水量通常为草酸氧钛酸钡水合沉淀体积的2～5倍(用水量也可更大)，得到洗净的草酸氧钛酸钡水合沉淀。此后，将洗净的草酸氧钛酸钡水合沉淀在110℃～130℃温度下烘干。
在本发明的步骤(4)中，对烘干后得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀加热，使之升温至850℃～1100℃，让草酸氧钛酸钡水合沉淀在850℃～1100℃高温下进行热分解后，获得钛酸钡粉体。通常情况下，让草酸氧钛酸钡水合沉淀在850℃～1100℃的温度范围内保温3～6小时，即能完成上述热分解。在110℃～130℃温度下烘干的目的是为了去除大量自由水分，保证微观均匀性，在850℃～1100℃高温下保温3～6小时的目的是为了使草酸根分解完全，以保证产品的高纯度，如果温度过高或保温时间过长，有可能使粉体的粒度增大。
本发明的另一个创造性贡献即是在步骤(2)和步骤(3)，上述步骤(2)和步骤(3)打破了传统四氯化钛作钛源的草酸液相法的工艺顺序，采用了先使钛离子与草酸形成络合物后，再与氯化钡进行沉淀反应的步骤。检测证明，此改变使得尽管在850℃～1100℃高温下进行热分解，但所获得的钛酸钡粉体的平均粒度仍然很小(平均粒度≤300nm)。
在本发明中，经上述步骤(4)处理之后，得到的钛酸钡粉体呈白色疏松状，不需要再进行机械粉碎，即能直接得到钛酸钡超细粉体(平均粒度≤300nm)。
本发明的钛酸钡粉体制备方法具有如下积极效果1.克服了传统四氯化钛作钛源的草酸法的成本高、大量液体和气体污染物排放的缺点；2.采用碱熔法使偏钛酸转化为正钛酸，实验证明，正钛酸与四氯化钛一样，也能够被与草酸络合反应并在PH值1～3的条件下形成草酸氧钛酸溶液，而洗涤出来的烧碱溶液经浓缩蒸干后可以循环利用，有利于防止污染和节约原料成本；3.打破了传统四氯化钛作钛源的草酸液相法的工艺顺序，采用了先使钛离子与草酸形成络合物后，再与氯化钡进行沉淀反应的步骤，保证了制得的钛酸钡粉体的极细粒度；4.制备工艺优于传统四氯化钛作钛源的草酸法，可以省去低温下配制高强酸和高危险性的液态四氯化钛的工序、场地及设备。经X射线衍射分析，本发明方法所制得的产品的晶型为四方晶型，经扫描电镜分析，其平均粒度≤300nm，经化学分析，证明其纯度可达99.7％，Ba/Ti摩尔比为0.997～1.003。
本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
图1是用实施例1中所制钛酸钡粉体的X射线衍射图。
图2是用实施例1中所制钛酸钡粉体扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式 实施例1本实施例中的钛酸钡粉体制备方法按以下步骤进行 (1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应3小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸。在此步骤中，用天平称取含TiO2化学计量为100克的偏钛酸，加入烧碱250克，熔融3小时，获得多孔状正钛酸钠固体(此时其体积大致为300毫升)。用蒸馏水1000毫升将正钛酸钠洗涤13次，获得洗净的正钛酸水合沉淀。
(2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在PH值1.5的条件下形成草酸氧钛酸溶液。在此步骤中，将230克草酸加入洗净的正钛酸沉淀(此时其体积大致为600毫升)中，加入2000毫升纯水，不断搅拌，用氨水调节PH值，在PH值1.5的条件下形成草酸氧钛酸溶液。
(3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在120℃左右。在此步骤中，将PH值为1.5的草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行沉淀反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀。将260克氯化钡配制为浓度为10％的水溶液后加入到PH值为1.5的草酸氧钛酸溶液中，在搅拌下进行沉淀反应，生成草酸氧钛酸钡水合沉淀。再用草酸氧钛酸钡水合沉淀体积的3倍的纯水对所得草酸氧钛酸钡水合沉淀洗涤15次，得到洗净的的草酸氧钛酸钡水合沉淀。此后，再将该草酸氧钛酸钡水合沉淀置入干燥箱中，在120℃左右的温度下烘干。
(4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在900℃高温下进行热分解，获得钛酸钡粉体。在此步骤中，将烘干后的草酸氧钛酸钡水合沉淀在箱式电阻炉中进行热分解，即将该草酸氧钛酸钡水合沉淀升温至900℃并在此温度范围内保温3.5小时，使草酸氧钛酸钡在高温下进行热分解后获得白色疏松的钛酸钡粉体。
实施例1中的主要化学反应式有 (1) (2)(3) (4) (5) 对本实施例获得的钛酸钡各项测试分析结果如下 ①、晶型X-射线衍射分析，所获得粉体四方晶型钛酸钡，X-射线衍射分析图及数据见附图1。
②、化学成分分析化学成分分析数据如下表1。
表1 本工艺制备的钛酸钡的主要成分指标BaTiO3重量(TiO2)％钡/钛比(摩尔)实施例199.770.998 ③、粒度用扫描电子显微镜测试，所获得的钛酸钡平均粒度为277nm，与国外产品相同，粒度分布在小于400nm的范围中，见附图2。
实施例2本实施例中的钛酸钡粉体制备方法按以下步骤进行 (1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应4.5小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸。在此步骤中，用天平称取含TiO2化学计量为100克的偏钛酸，加入烧碱250克，熔融4.5小时，获得多孔状正钛酸钠固体(此时其体积大致为300毫升)。用蒸馏水1000毫升将正钛酸钠洗涤13次，获得洗净的正钛酸水合沉淀。
(2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在PH值2.0的条件下形成草酸氧钛酸溶液。在此步骤中，将232克草酸加入洗净的正钛酸沉淀(此时其体积大致为600毫升)中，加入2000毫升纯水，不断搅拌，用氨水调节PH值，在PH值2.0的条件下形成草酸氧钛酸溶液。
(3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在120℃左右。在此步骤中，将PH值为2.0的草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行沉淀反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀。将262克氯化钡配制为浓度为10％的水溶液后加入到PH值为2.0的草酸氧钛酸溶液中，在搅拌下进行沉淀反应，生成草酸氧钛酸钡水合沉淀。再用草酸氧钛酸钡水合沉淀体积的3倍的纯水对所得草酸氧钛酸钡水合沉淀洗涤15次，得到洗净的的草酸氧钛酸钡水合沉淀。此后，再将该草酸氧钛酸钡水合沉淀置入干燥箱中，在120℃左右的温度下烘干。
(4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在1050℃高温下进行热分解，获得钛酸钡粉体。在此步骤中，将烘干后的草酸氧钛酸钡水合沉淀在箱式电阻炉中进行热分解，即将该草酸氧钛酸钡水合沉淀升温至1050℃并在此温度范围内保温4.5小时，使草酸氧钛酸钡在高温下进行热分解后获得白色疏松的钛酸钡粉体。
实施例3本实施例中的钛酸钡粉体制备方法按以下步骤进行 (1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应3.5小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸。在此步骤中，用天平称取含TiO2化学计量为100克的偏钛酸，加入烧碱250克，熔融3.5小时，获得多孔状正钛酸钠固体(此时其体积大致为300毫升)。用蒸馏水1000毫升将正钛酸钠洗涤13次，获得洗净的正钛酸水合沉淀。
(2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在PH值2.5的条件下形成草酸氧钛酸溶液。在此步骤中，将250克草酸加入洗净的正钛酸沉淀(此时其体积大致为600毫升)中，加入2000毫升纯水，不断搅拌，用氨水调节PH值，在PH值2.5的条件下形成草酸氧钛酸溶液。
(3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在120℃左右。在此步骤中，将PH值为2.5的草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行沉淀反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀。将250克氯化钡配制为浓度为10％的水溶液后加入到PH值为2.5的草酸氧钛酸溶液中，在搅拌下进行沉淀反应，生成草酸氧钛酸钡水合沉淀。再用草酸氧钛酸钡水合沉淀体积的3倍的纯水对所得草酸氧钛酸钡水合沉淀洗涤15次，得到洗净的的草酸氧钛酸钡水合沉淀。此后，再将该草酸氧钛酸钡水合沉淀置入干燥箱中，在120℃左右的温度下烘干。
(4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在1000℃高温下进行热分解，获得钛酸钡粉体。在此步骤中，将烘干后的草酸氧钛酸钡水合沉淀在箱式电阻炉中进行热分解，即将该草酸氧钛酸钡水合沉淀升温至1000℃并在此温度范围内保温4小时，使草酸氧钛酸钡在高温下进行热分解后获得白色疏松的钛酸钡粉体。
实施例4本实施例中的钛酸钡粉体制备方法按以下步骤进行 (1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应4小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸。在此步骤中，用天平称取含TiO2化学计量为100克的偏钛酸，加入烧碱250克，熔融4小时，获得多孔状正钛酸钠固体(此时其体积大致为300毫升)。用蒸馏水1000毫升将正钛酸钠洗涤13次，获得洗净的正钛酸水合沉淀。
(2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在PH值2.5的条件下形成草酸氧钛酸溶液。在此步骤中，将255克草酸加入洗净的正钛酸沉淀(此时其体积大致为600毫升)中，加入2000毫升纯水，不断搅拌，用氨水调节PH值，在PH值2.5的条件下形成草酸氧钛酸溶液。
(3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在120℃左右。在此步骤中，将PH值为2.5的草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行沉淀反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀。将255克氯化钡配制为浓度为10％的水溶液后加入到PH值为2.5的草酸氧钛酸溶液中，在搅拌下进行沉淀反应，生成草酸氧钛酸钡水合沉淀。再用草酸氧钛酸钡水合沉淀体积的3倍的纯水对所得草酸氧钛酸钡水合沉淀洗涤15次，得到洗净的的草酸氧钛酸钡水合沉淀。此后，再将该草酸氧钛酸钡水合沉淀置入干燥箱中，在120℃左右的温度下烘干。
(4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在960℃高温下进行热分解，获得钛酸钡粉体。在此步骤中，将烘干后的草酸氧钛酸钡水合沉淀在箱式电阻炉中进行热分解，即将该草酸氧钛酸钡水合沉淀升温至960℃并在此温度范围内保温5小时，使草酸氧钛酸钡在高温下进行热分解后获得白色疏松的钛酸钡粉体。
权利要求
1、一种以偏钛酸为钛元素来源的钛酸钡粉体的制备方法，其特征是按以下步骤进行
(1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应2.5～5小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸；
(2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在PH值1～3范围内形成草酸氧钛酸溶液；
(3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在110℃～130℃之间；
(4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在850℃～1100℃温度范围内保温3～6小时，使之完全热分解，获得钛酸钡粉体。
全文摘要
一种以偏钛酸为钛元素来源的钛酸钡粉体的制备方法，(1)、用烧碱与偏钛酸在熔融条件下反应2.5～5小时，使偏钛酸转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸；(2)、在正钛酸中加入草酸并进行搅拌，在pH值1～3范围内形成草酸氧钛酸溶液；(3)、使该草酸氧钛酸溶液与氯化钡溶液进行反应，形成草酸氧钛酸钡水合沉淀，将该沉淀从溶液中分离并施以水洗、烘干处理，烘干温度控制在110℃～130℃之间；(4)、使上一步骤得到的草酸氧钛酸钡水合沉淀在850℃～1100℃温度范围内保温3～6小时，使之完全热分解，获得钛酸钡粉体。
文档编号C04B35/468GK1569739SQ20041002242
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者邓昭平, 郭伟 申请人:郭伟, 邓昭平