专利名称：具有零膨胀特性的磷酸盐陶瓷材料Ca的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有零膨胀特性的磷酸盐陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24及其制备方法，属精细陶瓷材料技术领域。
背景技术：
由两种具有相反热膨胀系数的NZP族材料[1]形成的二元固溶体是一类热膨胀系数可以人为设计的陶瓷材料，即通过调整组成配比能实现热膨胀系数从负值到正值的连续可调，并得到零膨胀材料(near-zero thermal expansion ceramic)。迄今为止，已经合成出来的此类零膨胀陶瓷材料包括Ca1-xSrxZr4P6O24(0≤x≤1，x＝0.5的组成是零膨胀材料)、Sr1-xK2xZr4P6O24(0≤x≤1，x＝0.5的组成是零膨胀材料)等[2][3]。
已经报道的这类材料的粉体制备方法包括固相反应法(Solid state reaction method)、溶胶-凝胶法(Sol-gel method)和水热合成法(Hydrothermal method)。但固相反应法在研磨过程中引入杂质过多，且机械混合无法使组分分布达微观均匀，影响材料的性能，而且该法合成的粉体烧结活性欠佳，须在较高的温度下(1200℃-1300℃)烧结较长时间才能致密形成陶瓷；溶胶-凝胶法虽然可以达到原子级或分子级水平的均匀混合，但该法在溶胶生成阶段要求控制较慢的加料速率，而且凝胶干燥时收缩太大，这两点均导致产率低，不利于实现工业化生产；水热法则对反应设备的要求相对较高。
迄今为止，除本发明的申请者所发表的公开不彻底的相关研究报道外，未发现其它与本发明相同的公开文献报道。
参考文献1.BREVAL，AGRAWAL.D.K.Thermal expansion characteristics of[NZP]，NaZr2P3O12-type materialsareview[J].British Ceramic Transactions，1995，94(1)27-32.
2.CHIEN-JEN CHEN，LI-JIAUN LIN，DEAN-MO LIU.Synthesis and characterization ofSr1-xK2xZr4P6O24ceramics[J].J.Mater.Sci.1994，293733-3737.
3.IMAYE S Y，AGRAWAL D K，RUSTUM ROY.Synthesis，sintering and thermal expansion ofCa1-xSrxZr4P6O24-an ultra-low thermal expansion ceramic system[J].J.Mater.Sci.1991.2693-98.
发明内容
本发明的目的在于进一步完善现在技术，提供一种具有零膨胀特性的二元NZP族磷酸盐陶瓷材料的新组成以及与现行方法相比更为简便的NZP族陶瓷的粉体制备方法。
本发明的材料为NZP族二元固溶体型磷酸盐陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24(0≤x≤1，简称CBZP)，当x＝0.15时的平均热膨胀系数为0.6×10-6/℃。
本发明首次采用简便易行的常规化学共沉淀法为基本方法，来合成此类具有零膨胀特性的磷酸盐陶瓷材料的粉体，同时对反应物的加料顺序和沉淀物的常规干燥方法进行了改进。本发明的制备方法，具体如下(1)以化学纯CaCO3、BaCO3、ZrOCl2·8H2O和(NH4)2HPO4为原料，各种原料的用量根据所要制备的产品的分子式，按照化学计量关系准确配比，在常温、常压下采用化学共沉淀法合成分子式为Ca1-xBaxZr4P6O24(0≤x≤1)的陶瓷粉体的前驱体；反应过程中采取将含有Ca2+、Ba2+、Zr4+阳离子的溶液滴加到沉淀剂(NH4)2HPO4溶液中的逆加料顺序；(2)将共沉淀法合成的无定形的前驱体沉淀物沥出，放入5倍于其重量的乙醇中分散处理30分钟，在100℃下水浴蒸干，再经过900℃煅烧1小时，研磨后即得到粒径范围在0.58μm-0.83μm的结晶态单相Ca1-xBaxZr4P6O24超细粉体；(3)在上述方法所制备的具有良好的低温烧结活性的超细粉体中掺入质量百分数为3％的ZnO作为烧结助剂，干压成型后，在1100℃烧结2小时即可以得到致密化程度和抗压强度极高的陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24。
本发明具有如下优点；1.粉体合成方法采用了简便易行的共沉淀法，其反应条件温和，对设备的要求较低，与现在采用最多的NZP族陶瓷材料的粉体合成方法(溶胶-凝胶法和固相反应法)相比，具有产品纯度高、产率高、粉体的低温烧结活性好、生产工艺简单，易于实现工业化生产的优点。
2.沉淀物的干燥采取先用乙醇分散处理后，再水浴蒸干的方式，有效地克服了干燥过程中颗粒间的团聚问题，能得到质地疏松的干燥的无定形沉淀物，这种沉淀物经煅烧后可得到粒度分布较均匀的结晶态超细陶瓷粉体。
3.采取将含有多种阳离子的溶液加入沉淀剂(NH4)2HPO4中的逆加料顺序，有效地避免了各种阳离子的分步沉淀问题，可以确保产物化学计量配比关系的准确实现。
具体实施例方式称取8.7克CaCO3和3.0克BaCO3溶解在808毫升浓度为0.5M的ZrOCl2·8H2O的溶液中，在常温、常压下将这种含有Ca2+、Ba2+、Zr4+阳离子的溶液滴加到610毫升浓度为1.0M的沉淀剂(NH4)2HPO4溶液中，同时进行搅拌，生成的无定形前驱体沉淀物经过离心过滤后，沥出，用其质量5倍的乙醇分散处理30分钟，然后在100℃下水浴蒸干，再经过900℃煅烧1小时，研磨后即可得到约100克Ca1-xBaxZr4P6O24(x＝0.15)的超细粉体。在该粉体中掺入质量百分数3％的ZnO，干压成型后在1100℃烧结2小时，得到致密的陶瓷烧结体。
本发明的超细粉体委托云南省科委分析测试中心进行XRD分析测试，结果表明经过900℃煅烧后，共沉淀法合成的无定形的前驱体已经完全转化成结晶形态良好的单相纯物质，但在标准物质的卡片中未检索到该物质，说明它是一种新的化合物，本发明将其命名为Ca1-xBaxZr4P6O24，简称CBZP，晶体结构属于NZP型；该超细粉体委托昆明贵金属研究所进行透射电镜(TEM)分析，结果表明粉体的粒径范围在0.58μm-0.83μm。本发明的陶瓷烧结体的热膨胀系数委托昆明贵金属研究所用日本理学电机株式会社生产的热分析装置Thermoflex中的TMA部分进行测试，在20℃-1000℃下平均线膨胀系数测试结果为0.6×10-6/℃，属于零膨胀陶瓷材料(near-zero thermal expansion ceramic)。本发明的陶瓷烧结体的抗压强度在昆明理工大学用美国产MTS-810型材料力学性能测试装置测定，结果表明该材料的抗压强度为178Mpa，该材料在1000℃温差的反复热冲击下表现出良好的抗热冲击性能，未出现肉眼可察觉的裂纹。
权利要求
1.具有零膨胀特性的磷酸盐陶瓷材料Ca1-xBaxZr4P6O24，其特征在于该材料为一类热膨胀系数连续可调的NZP族二元固溶体型磷酸盐陶瓷材料中的一个新的组成，x＝0.15时，该材料的平均热膨胀系数为0.6×10-6/℃。
2.权利要求1所述的具有零膨胀特性的磷酸盐陶瓷材料粉体的制备方法，采用共沉淀法，其特征在于(1)以化学纯CaCO3、BaCO3、ZrOCl2·8H2O和(NH4)2HPO4为原料；共沉淀反应过程中，采取将含有Ca2+、Ba2+、Zr4+阳离子的溶液滴加到沉淀剂(NH4)2HPO4溶液中的逆加料顺序；(2)反应所生成的沉淀物的干燥方式采取先将沥出的沉淀物放入5倍于其重量的乙醇中分散处理30分钟，再在100℃下水浴蒸干。
全文摘要
本发明涉及具有零膨胀特性的磷酸盐陶瓷材料Ca
文档编号C04B35/447GK1597611SQ20041004029
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月21日 优先权日2004年7月21日
发明者祝琳华, 杨劲, 廖学品 申请人:昆明理工大学