专利名称：玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜，特别是涉及一种用于建筑玻璃、汽车玻璃、光学玻璃等各类玻璃和各种建筑陶瓷、卫生陶瓷表面的新型光催化自洁净薄膜。
背景技术：
纳米晶体尺度的氧化钛粉体或氧化钛薄膜，在紫外光照射下具有光催化效应，可以降解多种有机污染物。因此当氧化钛薄膜涂复于玻璃等耐高温无机基体材料表面时，这些材料在太阳光等光源的照射下，将显现降解有机物的自洁净效应。
制备氧化钛薄膜可以用磁控溅射、气相沉积和溶胶凝胶等工艺。溶胶—凝胶法较之其它工艺可以获得具有更为显著自洁净效应的纳米尺度锐钛矿晶体结构，其它工艺过程则通常更容易形成非晶态结构，没有显著的自洁净效应。而在溶胶—凝胶工艺过程中，当含有钠离子等碱金属氧化物的玻璃或陶瓷基体表面上涂复了钛溶胶后，在热处理形成氧化钛薄膜时，钠离子必然从基体扩散至氧化钛薄膜内部。根据已有的研究结果，这一现象可以影响氧化钛形成纳米结构锐钛矿晶相，使锐钛矿的结晶度下降，甚至使氧化钛出现非晶态结构。无论是哪一种结构，都将使氧化钛薄膜的光催化自洁净效应大幅下降，以至完全丧失。
基体钠离子的扩散现象，在薄膜制备过程中几乎是不可避免的，因为无机材料的薄膜都需要在较高温度下才可能形成基体和薄膜的牢固结合。而钠离子对于氧化钛薄膜光催化性能的危害多年来也已受到关注。为了降低或消除各种玻璃或陶瓷基体中的钠离子等碱金属离子扩散对氧化钛薄膜自洁净性能的影响，现有的一种技术是先在玻璃基体上涂复一层氧化硅薄膜，利用基体与氧化钛膜之间增加的氧化硅膜有效地降低或阻档钠离子扩散至氧化钛膜。但是增加一层氧化硅膜使生产成本上升，并且自洁净薄膜的附着力和均匀度均要受到影响。现有的另一种技术是在制备氧化钛薄膜前用无机酸对玻璃进行预处理，或在氧化钛薄膜形成后进行酸处理，或在氧化钛薄膜涂复前后都进行酸处理(CN1400185A，制备高活性二氧化钛薄膜自洁净玻璃材料的方法；CN1400186A，提高二氧化钛薄膜自洁净玻璃光催化活性的方法)。合适的酸处理可以使氧化钛膜层中的钠离子含量几乎降为零，从而提高自洁净薄膜的光催化活性。但是鉴于无机酸处理工艺产生的废液会对环境产生不利影响，而为了降低环境污染而进行的酸废液处理，以及酸处理后的镀膜玻璃需要再次用水清洗等，将加大整个氧化钛薄膜制备程序和成本。因此目前采用的降低基体钠离子扩散影响的技术均需要增加工艺程序和生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在含氧化钠玻璃或陶瓷基体上用溶胶—凝胶法制备氧化钛自洁净薄膜及制备方法。这种制备方法无需附加氧化钛薄膜以外的其它氧化物膜以阻挡钠离子扩散，也无需在镀膜前后进行酸处理，只需在氧化钛胶体的制备过程中加入一定量的特定可溶物质，就可以达到降低或消除热处理过程中钠离子扩散对氧化钛自洁净薄膜光催化活性的不利影响。本发明可以简单、经济、有效地提高氧化钛自洁净薄膜的光催化降解污染物的活性。
本发明是这样实现的以玻璃或陶瓷为基体，用加入特定可溶物质的液体混合物，经过溶胶—凝胶过程形成特定的钛溶胶，将此钛溶胶涂复在玻璃或陶瓷基体表面，经过热处理获得氧化钛薄膜。整个过程包括一定组成溶胶的制备，胶体在玻璃等基体表面形成薄膜，以及薄膜的烘干加热。发明中形成氧化钛自洁净薄膜的物质包括钛酸丁酯、钛酸乙酯等钛醇盐原料；乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等溶解钛醇盐的溶剂物质；控制钛溶胶水解聚合反应过程的溶胶稳定剂，如乙酰丙酮、乙二胺、柠檬酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸等中的一种或几种的组合；以及本发明中用于消除钠离子对光催化自洁净负面影响的可溶性添加剂，如钨酸铵、硅钨酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、硼酸等的一种或几种的组合，添加剂的具体含量和组合视玻璃基体组成、热处理温度和热处理时间而定。上述钛醇盐、溶剂、和各种添加剂可以在室温下混合反应，可以经数小时至数天后用于薄膜制备。将表面清洁的玻璃或陶瓷浸入上述溶胶，用提拉方式可以获得溶胶层，或将一定量溶胶铺在玻璃基体表面，用旋转法获得均匀的溶胶层。溶胶层经烘干和加热处理后，即形成以纳米结构锐钛矿为主要晶相的薄膜。此发明过程制备的氧化钛薄膜具有较高的光催化自洁净效应，其光催化降解甲基橙等有机染料的能力高于添加氧化硅薄膜阻挡层和酸洗玻璃陶瓷基体的效果。
本发明的特点是所加入的一定量添加剂可以溶解于醇类溶剂，同时在热处理过程中，这些添加剂与扩散进入薄膜层的钠离子优先形成钠盐晶相，例如硅酸钠、硼酸钠、钨酸钠、磷酸钠等。而钠盐晶相的形成不会影响氧化钛形成纳米尺度的锐钛矿晶相，因此可以保证氧化钛薄膜的光催化自洁净活性。同时一些含钠盐晶相自身具有提高氧化钛光催化活性的特点。
本发明的另一特点是不需要显著改变溶胶—凝胶过程或增加其它工序，保持了制备氧化钛纳米薄膜的基本工艺过程，而同时却可以显著提高氧化钛自洁净薄膜的光催化活性。这一发明同样适用于玻璃或陶瓷表面氧化钛多孔薄膜的制备。
具体实施例方式
室温下，在溶有钛醇盐的乙醇溶液中加入可溶的硅钨酸、磷酸、硼酸等任意一种或几种组合的添加剂合，同时加入乙酰丙酮、乙二胺、柠檬酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸等其中一种或几种组合的溶胶稳定剂，搅拌混合20分钟以上。然后缓慢加入一定量水使钛醇盐发生水解聚合反应。此过程中不断搅拌混合溶液约一小时以上。形成的混合溶胶可以在数小时或数天内用于制备薄膜。把表面干净无污染的玻璃或陶瓷件浸入胶体后缓慢取出，然后相继在100℃干燥10分钟，在400～600℃热处理15～60分钟。冷却后在玻璃或陶瓷表面形成的氧化钛薄膜，具有良好的光催化自洁净性能。
实施例1，将一定量的钛酸丁酯(20ml)、乙酰丙酮(1ml)溶于乙醇(60ml)，混合30-40分钟后，加入相当于钛酸丁酯质量2mol％的钨酸铵、乙酰丙酮(0.3ml)、H2O2(1ml)、和盐酸(0.3ml)，组成混合溶液，充分搅拌后，形成棕色胶体。选用清洁的建筑玻璃浸渍于上述胶体溶液中或将一定数量的胶体溶液滴在玻璃表面(视需要涂复的玻璃表面尺寸而定)，用提拉法或旋转法在玻璃表面形成均匀的胶体薄膜。薄膜在100℃干燥20分钟，然后在500℃热处理1小时，得到无色透明的氧化钛薄膜。这样制备的掺钨氧化钛薄膜厚度约为0.1微米。对甲基橙的降解速率为5×10-4mg.cm-2.min-1，是一般方法制备的二氧化钛薄膜降解速度的约3倍以上。
实施例2，将一定量的钛酸丁酯(20ml)、乙酰丙酮(1ml)和相对于钛酸丁酯质量2mol％的磷酸，溶于乙醇(60ml)溶剂中，在常温下搅拌1～2小时，形成浅黄色的溶胶。将清洁的玻璃样品浸入上述胶体溶液中或将一定数量胶体溶液滴在玻璃表面，用提拉或旋转法在玻璃形成一层上述溶胶的薄膜。将此薄膜在100℃干燥30分钟，然后在550～600℃热处理15至30分钟，可以得到厚度约为0.1微米的掺磷氧化钛薄膜。这一薄膜对甲基橙的降解率是一般方法制备的氧化钛薄膜降解率的约3倍。
上述两例中的光催化活性测试选用有色化合物甲基橙溶液的降解率表达。具体测试过程为制备10mg/L浓度的甲基橙水溶液，将镀有氧化钛薄膜的2.5×2.5cm玻璃试样置于50ml甲基橙溶液，把两支125W的紫外线高压汞灯置于测试溶液上方25cm处，盛有甲基橙溶液的容器外壁通循环冷却水降温，并置于水浴中，用测温仪监控水浴温度，使甲基橙溶液温度保持在23℃±2℃，以此保证不会因为紫外光照引起溶液升温而影响甲基橙的降解率测试。甲基橙溶液内通入少量空气，以利于溶液中氧化钛光催化反应的进行。经一定时间光催化反应的甲基橙溶液取出后，用分光光度计测试甲基橙溶液在470nm处的吸光度。由于溶液中溶解的甲基橙浓度正比于吸光度，根据吸光度的变化可以计算甲基橙的降解率。
权利要求
1.一种玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜，其特征在于薄膜的基体为玻璃和陶瓷等无机材料，由多种组分混合组成钛溶胶，并在其中加入特定添加剂，经过热处理，基体表面形成厚度约0.1微米的氧化钛纳米薄膜。
2.一种玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜制备方法，其特征在于用溶胶凝胶法制备薄膜，其制备步骤如下1)混合钛醇盐、各种添加剂和溶剂，形成混合溶液；2)在常温下搅拌混合溶液，使各组分充分混合并发生反应，形成钛溶胶；3)用旋转法或提拉法在玻璃或陶瓷基体材料上涂复钛溶胶；4)在100℃烘干钛溶胶薄膜；5)钛溶胶薄膜在500～600℃热处理15分钟至1小时，形成以纳米结构锐钛矿为主晶相的氧化钛薄膜。
3.根据权利要求2所述的玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜制备方法，其特征在于所述的组成钛溶胶的多种组分是指钛醇盐，如钛酸丁酯、钛酸乙酯；醇溶剂，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等；控制水解聚合过程的溶胶稳定剂，如乙酰丙酮、乙二胺、柠檬酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸等中的一种或几种的组合，这些多组成混合溶液经过水解和聚合反应形成稳定的钛溶胶。
4.根据权利要求2所述的玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜制备方法，其特征在于所述的钛溶胶中特定添加剂是指可以与从基体扩散进入氧化钛薄膜的钠离子形成钠盐晶体的可溶性物质，具体涉及在形成钛溶胶的混合溶液中加入适量的钨酸铵、硅钨酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸乙酯和硼酸等中的一种或几种的组合，在氧化钛薄膜中可以形成硅酸钠、钨酸钠、磷酸钠和硼酸钠等晶相，这些晶相的形成可以提高氧化钛薄膜的光催化自洁净效应。
全文摘要
本发明提供一种玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜及其制备方法，其特征是在溶胶—凝胶法制备薄膜的过程中，在镀膜原料钛溶胶中加入一定量的可溶性添加剂，使其在热处理温度下与从基体扩散进入氧化钛薄膜的钠离子形成钠盐晶相，从而消除钠离子扩散对氧化钛结构的影响，促进氧化钛薄膜形成纳米锐钛矿相，以此提高薄膜的光催化自洁净效应。
文档编号C04B41/85GK1673146SQ20051002371
公开日2005年9月28日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者贺蕴秋, 郑江 申请人:同济大学