专利名称：聚羧酸水泥分散剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种减水剂及制备该剂的方法，具体地说是一种聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。
背景技术：
水泥分散剂(又称减水剂)的发展有着悠久的历史。1935年美国E.W.斯克里普彻首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化剂，广泛地应用于C20～C40混凝土，推动着混凝土向中等强度发展；1962年，日本成功研制出萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂，该类减水剂具有生产成本较低，减水率效果好等优点，因而广泛应用于C30～C60混凝土，推动着混凝土向高强度发展。但使用该减水剂配制的混凝土坍落度损失快，无法满足泵送等施工要求，不能用于制备高性能混凝土。
国外从20世纪80年代中期开始研发新一代高分子减水剂，如(甲基)丙烯酸系、马来酸酐系等聚羧酸高效减水剂，至20世纪90年代中期已正式工业化生产和应用。近年来，国际上混凝土外加剂研究与生产日趋向高性能、无污染方向发展。聚羧酸减水剂由于减水率高，保坍性能好，后期强度增长大，适宜配制高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，从而受到国内外混凝土工程界的广泛关注。
在专利CN1412175中公开了一种烯丙基醚酯单体的制备方法以及用该单体制备减水剂的方法首先用氧化铝等吸附材料处理烯丙醇聚醚并使其过氧化值达到5.0meq/kg以下，再与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体。再用这种精制过的烯丙基醚酯单体与马来酸酐在80℃下用偶氮二异丁腈做引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物，再将此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在100℃下酯化得到一种水泥分散剂。该工艺需要很长的反应时间并耗费大量的能源，使得最终产品的成本很高。
在专利CN1167739A中公开了一种制备聚羧酸水泥分散剂的方法，首先将烷氧基多亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯在碱性催化剂的作用下进行酯交换反应制备烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，再与(甲基)丙烯酸混合，在过硫酸铵的作用下共聚合制得聚羧酸减水剂。但是，制备该烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时需要大量过量的(甲基)丙烯酸酯，且用这种工艺制备的聚羧酸减水剂坍落度经时损失过大。
在专利CN1288870A中公布了一种含羧酸、羟基、磺酸基多官能团在氧化-还原体系中制备的方法，其反应温度为70～110℃，氧化剂是过氧化氢或过硫酸盐，还原剂是次磷酸或其盐。但是，采用这种方法制备的减水剂的减水性能是不足的，在较高固体掺量下才能获得良好的分散能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源易得，生产成本低、工艺简便易于产业化、对环境无污染、最终产品的应用性能效果优异的水泥分散剂及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的一种聚羧酸水泥分散剂，是将按重量计为50～95％的由通式(1)表示的不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、按重量计为4～49％的由通式(2)表示的不饱和二元羧酸及其衍生物单体(b)以及按重量计为1～45％可共聚的其它单体(c)在氧化还原体系下共聚而得，(a)、(b)、(c)的总量按重量计为100％；R1O(R2O)nR3(1)其中R1表示包含2～4个碳原子的烯基，R2O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，R3代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，n是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～350间的任一个数；在共聚物中，单体(a)可以是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用； 其中R4代表OM2或者O(R5O)mR6，其中M1、M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，R5O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，R6代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，m是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～350间的任一个数，在-COOM1与-COR4基团分别连接的碳原子间可形成一个酸酐基团来代替-COOM1与-COR4基团。在共聚物中，单体(b)可以是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
作为共聚单体(c)的例子有烯基羧酸、其盐或酯；(甲基)丙烯腈；不饱和磺酸或其盐，如(甲代)烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯等；在共聚物中，单体(c)可以是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
制备上述分散剂的方法是在25～70℃下采用氧化还原体系作为引发剂使单体组分在水溶液中进行聚合制得。
氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢等；氧化还原体系中的还原剂为硫的低价化合物，如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲醛合亚硫酸氢钠、连二硫酸钠等。
在实施本发明时，氧化剂用量为单体总重量的0.1％～20％，还原剂用量为单体总重量的0.05～10％，优选氧化剂用量为单体总重量的0.2％～10％，还原剂用量为单体总重量的0.1～5％。
在实施本发明时，单体(a)最好在反应开始时加入，单体(b)(c)可以在反应开始时加入，也可以在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些加入方法结合起来进行。在实施本发明时，聚合反应的温度为25～70℃，优选30～60℃。
本发明的聚羧酸水泥分散剂不仅具有高的减水率，还具有优异的坍落度保持能力。本发明的制备方法具有低能耗、高效率、重复稳定性好等优点，适于生产聚羧酸减水剂。
具体实施例方式
以下实施例将进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写AE-11摩尔烯丙醇与25摩尔的环氧乙烷加成产物AE-21摩尔烯丙醇与50摩尔的环氧乙烷加成产物AE-31摩尔烯丙醇先与3摩尔的环氧丙烷加成再与35摩尔的环氧乙烷加成产物AE-41摩尔甲基烯丙醇与35摩尔的环氧乙烷加成产物AE-51摩尔4-羟丁基乙烯基与35摩尔的环氧乙烷加成产物实施例1在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120gAE-1、120g去离子水、3.0g 27.5％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加混合了14.7g马来酸酐、7.1g甲基丙烯酸羟丙酯、50.0g去离子水的单体水溶液和20g 10％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在48～52℃。滴加完毕后，在48～52℃下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后，加入36g 30％NaOH中和PH至6.5左右，得到本发明的聚羧酸水泥分散剂PC-1。
实施例2在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120gAE-2、120g去离子水、2.0g 27.5％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加混合了9.8g马来酸酐、50.0g去离子水的单体水溶液和4.4g丙烯酸甲酯以及15g 10％的甲醛合次硫酸氢钠水溶液，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在48～52℃。滴加完毕后，在48～52℃下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后，加入27.0g 30％NaOH中和PH至6.5左右，得到本发明的聚羧酸水泥分散剂PC-2。
实施例3在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120gAE-3、120g去离子水、3.0g 27.5％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加混合了14.7g马来酸酐、7.1g丙烯酰胺、50.0g去离子水的单体水溶液和4.4g丙烯酸甲酯以及20g 10％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在48～52℃。滴加完毕后，在48～52℃下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后，加入36g 30％NaOH中和PH至6.5左右，得到本发明的聚羧酸水泥分散剂PC-3。
实施例4在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120gAE-4、120g去离子水2.5g 27.5％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加混合了14.7g马来酸酐、7.1g丙烯酰胺、50.0g去离子水的单体水溶液和15g 10％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在48～52℃。滴加完毕后，在48～52℃下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后，加入36g 30％NaOH中和PH至6.5左右，得到本发明的聚羧酸水泥分散剂PC-4。
实施例5在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120gAE-5、120g去离子水2.5g 27.5％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加混合了14.7g马来酸酐、50.0g去离子水的单体水溶液和2.5g苯乙烯以及15g 10％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在48～52℃。滴加完毕后，在48～52℃下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后，加入36g 30％NaOH中和PH至6.5左右，得到本发明的聚羧酸水泥分散剂PC-5。
实施例6在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入60gAE-2、60gAE-4、120g去离子水2.5g 27.5％的过氧化氢，搅拌升温至50℃。同时滴加混合了14.7g马来酸酐、10.3克苯乙烯磺酸钠、50.0g去离子水的单体水溶液和15g 10％的甲醛合次硫酸氢钠溶液，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在48～52℃。滴加完毕后，在48～52℃下保温30分钟左右使聚合反应完全，保温结束后，加入36g 30％NaOH中和PH至6.5左右，得到本发明的聚羧酸水泥分散剂PC-6。
净浆试验净浆流动度测试(GB/T 8077-2000)采用基准水泥，按照GB8077-87测试对水泥的净浆流动度。
测试结果见表1。
表1掺不同水泥分散剂的净浆流动度试验
从表1可知，本发明的聚羧酸水泥分散剂与萘系高效减水剂相比，具有更好的分散性和分散稳定性，适合用作水泥分散剂。
混凝土试验凝胶材料采用普通硅酸盐水泥，细集料采用中砂(细度模数2.9，含泥量0.2％)，粗集料使用碎石(粒径5-25mm，连续粒级，空隙率43％)。混凝土配合比见表2。
表2混凝土配合比
在上述的条件下拌合混凝土，并测定混凝土的坍落度、含气量、坍落度保留值，其结果见表3。
表3掺不同聚羧酸水泥分散剂的混凝土试验
注坍落度保留值静置60min后的坍落度/初始坍落度*100％上述试验表明，采用本发明制备的聚羧酸水泥分散剂在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。
权利要求
1.一种聚羧酸水泥分散剂，其特征在于是将按重量计为50～95％的由通式(1)表示的不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、按重量计为4～49％的由通式(2)表示的不饱和二元羧酸及其衍生物单体(b)以及按重量计为1～45％的其它共聚单体(c)共聚而得，(a)、(b)、(c)的总量按重量计为100％；R1O(R2O)nR3(1)其中R1表示包含2～4个碳原子的烯基，R2O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，R3代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，n是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～350间的任一个数，在共聚物中，单体(a)可以是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用； 其中R4代表OM2或者O(R5O)mR6，其中M1、M2各自代表氢、一价金属、二价金属、铵或者有机胺，R5O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，R6代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，m是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～350间的任一个数，在-COOM1与-COR4基团分别连接的碳原子间可形成一个酸酐基团来代替-COOM1与-COR4基团。在共聚物中，单体(b)可以是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
2.根据权利要求1所述的水泥分散剂，其特征在于所述其它共聚单体(c)包括烯基羧酸或其盐；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；不饱和磺酸或其盐；不饱和酰胺；乙烯基酯；丙烯基酯；乙烯基芳香族化合物。在共聚物中，共聚单体(c)可以是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。
3.一种制备权利要求1所述聚羧酸水泥分散剂的方法，其特征在于该方法是在25～70℃温度下采用氧化还原体系作为引发剂使单体组分在水溶液中进行聚合。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物中的一种或其混合物，还原剂为硫的低价化合物中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述氧化剂用量为单体总重量的0.1％～20％，还原剂用量为单体总重量的0.05～10％。
全文摘要
本发明公开了一种新型的用于水泥颗粒分散的聚羧酸水泥分散剂及其制备方法，该水泥分散剂是以不饱和聚氧化烯基醚单体(a)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(b)以及可与这些单体共聚的其它单体(c)在氧化还原体系下共聚而得。本发明的水泥分散剂具有减水率高、坍落度损失小等优点，其制备方法具有低能耗、高效率、重复稳定性好等优点，适于生产聚羧酸减水剂。
文档编号C04B24/04GK1847187SQ20051002489
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月5日 优先权日2005年4月5日
发明者郑柏存, 傅乐峰, 冯中军 申请人:上海三瑞化学有限公司