电介质瓷器组合物、叠层型陶瓷电容器及其制造方法

专利名称：电介质瓷器组合物、叠层型陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电介质瓷器组合物、叠层型陶瓷电容器及其制造方法，更详细地讲，涉及平均故障寿命(MTTFMean Time To Failure)长，满足X8R特性的电介质瓷器组合物及叠层型陶瓷电容器等。
背景技术：
电子元件叠层型陶瓷电容器正广泛地作为小型、大容量、高可靠性的电子元件利用。近些年，随着机器的小型、高性能化，要求叠层型陶瓷电容器向更加小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化发展的形势日趋严峻。
叠层型陶瓷电容器，通常采用制片法(シ一ト法)或印刷法等将内部电极层用的糊与电介质层用的糊积层，同时将叠层体中的内部电极层与电介质层同时地进行烧成制造。
作为内部电极层的导电材料，一般可以使用Pd或Pd合金，但是由于Pd昂贵，兴起可以使用价格比较便宜的Ni或Ni合金等的廉价金属。使用廉价金属作为内部电极层的导电材料时，由于在大气中进行烧成时内部电极层氧化，故必须在还原性环境气氛中进行电介质层与内部电极层的同时烧成。然而，在还原性环境气氛中进行烧成时，电介质层被还原，电阻率降低。因此，在开发非还原性的电介质材料。
但是，使用非还原性电介质材料的叠层型陶瓷电容器，存在由于外加电场而绝缘电阻(Insulation Resistance)的劣化显著(即IR寿命短)，可靠性降低的问题，要求加以解决。
此外，电容器也要求温度特性良好，尤其是根据用途不同要求在苛刻条件下温度特性平稳。近些年，装载在汽车发动机室内的发动机电子控制装置(ECU)，曲轴角传感器、防抱死制动系统(ABS)模件等的各种电子装置开始使用叠层型陶瓷电容器。这些电子装置要稳定地进行发动机控制，驱动控制及刹车控制，所以要求电路的温度稳定性良好。
使用这些电子装置的环境，估计在寒冷地区的冬天温度降到-20℃左右以下，或者，在发动机起动后，在夏季温度升到+130℃左右以上。最近，有消减连接电子装置及其控制对象机器的束线的趋势，也有时把电子装置设在车外，因此对电子装置而言的环境日趋苛刻。因此，使用这些电子装置的电容器，在宽温度范围必须温度特性平稳。
作为介电常数高，有平稳容量温度特性的电介质瓷器组合物，众知以BaTiO3为主要成分，添加Nb2O5-Co3O4、MgO-Y、稀土类元素(Dy，Ho等)、Bi2O3-TiO2等组成。然而，BaTiO3系的高介电常数材料不能满足EIA规格的X7R特性(-55～125℃、ΔC/C＝±15％或±15％以内)，不能适应于在上述苛刻环境下使用的汽车电子装置。对于上述电子装置，满足EIA规格的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％或±15％以内)的电介质瓷器组合物是必须的。
本申请人为了实现介电常数高，满足X8R特性，可在还原性环境气氛中烧成等目的，已提出了以下所示电介质瓷器组合物方案。
(例如，参照特许文献1、2)。
特许文献1公开了含下述原料制得的电介质瓷器组合物，即，至少有以下的主要成分、第1辅助成分、第2辅助成分、第3辅助成分、第4辅助成分和第5辅助成分，其中，含钛酸钡的主要成分、选自MgO、CaO、BaO、SrO及Cr2O3中的至少1种的第1辅助成分、以含有氧化硅为主要成分的第2辅助成分、选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种的第3辅助成分、含R1氧化物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)的第4辅助成分、含CaZrO3或CaO+ZrO2的第5辅助成分，各成分相对于主要成分的比例是，第1辅助成分为0.1～3摩尔或3摩尔、第2辅助成分为2～10摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0.5～7摩尔(但是，第4辅助成分的摩尔数是R1单独的比例)，第5辅助成分为0＜第5辅助成分≤5摩尔。
特许文献2公开了含下述原料制得的电介质瓷器组合物，即，至少有以下的主要成分、第1辅助成分和第2辅助成分，其中，含钛酸钡的主要成分、AE的氧化物(但是，AE是选自Mg、Ca、Ba及Sr中的至少1种)第1辅助成分以及R氧化物(但是R是选自Y、Dy、Ho及Er中的至少1种)第2辅助成分，各辅助成分相对于主要成分100摩尔的比例，第1辅助成分为0摩尔＜第1辅助成分＜0.1摩尔，第2辅助成分为1摩尔＜第2辅助成分＜7摩尔。
特许第3348081号[物许文献2]特许第3341003号发明内容[发明要解决的课题]根据上述特许文献1、2所述的电介质瓷器组合物，相对介电常数高，容量温度特性满足EIA规格的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％或±15％以内)，另外由于不含有Pb、Bi、Zn等，故可在还原性环境气氛中烧成。然而，上述文献1、2所述的电介质瓷器组合物，为了使叠层型陶瓷电容器更加小型化大容量化，在进一步使电介质层薄层化的场合中，存在不一定能得到能充分满足的长平均故障寿命电介质瓷器组合物的问题。另外，也存在难以得到这种平均故障寿命偏差小的电介质瓷器组合物。
本发明是为解决上述课题而完成的研究，其第1目的在于提供为了小型化大容量化，在进一步使电介质层薄层化的场合中，容量温度特性满足EIA规格的X8R特性，且平均故障寿命长的电介质瓷器组合物及具备该电介质瓷器组合物的叠层型陶瓷电容器。
本发明第2目的在于提供容量温度特性满足EIA规格的X8R特性，同时平均故障寿命长且寿命偏差小的电介质瓷器组合物及具备该电介质瓷器组合物的叠层型陶瓷电容器。
本发明第3目的在于提供这种叠层型陶瓷电容器的制造方法。
本发明第4目的在于提供制造上述电介质瓷器组合物用的原料。
为达到上述第1～第4目的，若以钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，本发明电介质瓷器组合物的“基本成分”含有(a)钛酸钡，(b)第1辅助成分，其为选自Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物及Sr氧化物中的至少1种，分别换算成MgO、CaO、BaO及SrO时的摩尔数为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下，(c)第2辅助成分，其为1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，换算成该氧化物的摩尔数为0.5～12摩尔，(d)第3辅助成分，其为选自V氧化物、Mo氧化物及W氧化物中的至少1种，分别换算成V2O5、MoO3及WO3的摩尔数为0.01～0.5摩尔，(e)第4辅助成分，其为至少含1种R1氧化物(R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)的物质，分别换算成R12O3的摩尔数为0～7摩尔，(f)第5辅助成分，其为至少含1种R2氧化物(R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中的至少1种)的物质，分别换算成R22O3的摩尔数为0.5～9摩尔，(g)第6辅助成分，其为选自Mn氧化物及Cr氧化物中的至少1种，分别换算成MnO及Cr2O3的摩尔数为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下，和(h)第7辅助成分，其为锆酸钙以及Ca氧化物和Zr氧化物的混合物中的至少1种，分别换算成CaZrO3及CaO+ZrO2的摩尔数为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下。
本发明的电介质瓷器组合物，及具有含该电介质瓷器组合物的电介质层的叠层型陶瓷电容器含有上述的基本成分，通过控制该基本成分的组成可以改善上述的X8R特性、平均故障寿命、寿命偏差等的特性。
即，为达到上述第1目的的本发明电介质瓷器组合物(以下，表示为“电介质瓷器组合物I”)，其特征在于具有前述的基本成分，此外，前述第2辅助成分的摩尔数A、与前述第4辅助成分的摩尔数加前述第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上。
根据本发明，含如上述各辅助成分的钛酸钡系的电介质瓷器组合物中，通过使第2辅助成分的摩尔数A，与第4辅助成分的摩尔数加第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上，可以制得满足X8R特性且平均故障寿命长的电介质瓷器组合物I。以往的钛酸钡系的电介质瓷器组合物中，当电介质中存在氧缺陷时，在外加电场的场合引起氧缺陷的移动，不久将破坏电介质的绝缘。因此，为了防止氧缺陷的移动如果添加起施体(ドナ一)作用的稀土类元素(R1原子，R2原子)则延长破坏绝缘的时间。然而，例如大量添加稀土类元素时变成半烧成(生焼け)反而有可能降低寿命。为了防止该现象，本发明通过将作为防止半烧成的烧结助剂的第2辅助成分，与起施体作用的稀土类元素的第4辅助成分及第5辅助成分的成分比调节到上述范围，可以制得平均故障寿命长的电介质瓷器组合物I。
上述本发明的电介质瓷器组合物I中，前述第2辅助成分是用(Ba，Ca)xSiO2+x表示的复合氧化物，该复合氧化物的摩尔数优选是2～10摩尔数。
本发明的叠层型陶瓷电容器(以下，表示为“叠层型陶瓷电容器”)，其特征在于具有电介质层与内部电极层交替地积层的叠层体，其中所述的电介质层含有上述本发明的电介质瓷器组合物I。
根据本发明，由于具有电介质层与内部电极层交替地积层的叠层体，其中所述的电介质层含有电介质瓷器组合物I，故这样的叠层型陶瓷电容器成为满足X8R特性且平均故障寿命长的电容器。
为达到上述第2目的的本发明电介质瓷器组合物(以下，表示为“电介质瓷器组合物II”)，其特征在于具有前述的基本成分，此外，前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子与氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，前述第4辅助成分的摩尔数与前述第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上。
根据本发明，在含如上述各辅助成分的钛酸钡系的电介质瓷器组合物中，通过使第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C、与除去Si原子和氧原子的第1辅助成分～7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，第4辅助成分的摩尔数与第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上，可以制得满足X8R特性，同时平均故障寿命长的电介质瓷器组合物II。该理由被认为是由于第4辅助成分及第5辅助成分起防止氧缺陷移动施体成分的作用，另外，通过使C/D为0.2或0.2以上，增加作为粒界(粒界)成分Si的量，结果增加粒界所需的电场，粒内不需要电场的缘故。
上述本发明的电介质瓷器组合物II，前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子与氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)优选为0.2或0.2以上且小于0.24。根据本发明，由于使C/D为0.2或0.2以上且小于0.24，故除上述作用效果外，还通过使C/D为小于0.24，难于在粒界三态点形成偏析层，可制得寿命偏差小的电介质瓷器组合物II。
本发明的叠层型陶瓷电容器(以下，表示为“叠层型陶瓷电容器II”)，其特征在于具有电介质层与内部电极层交替地积层的叠层体，其中所述的电介质层含有本发明电介质瓷器组合物II。
根据本发明，由于具有电介质层与内部电极层交替地积层的叠层体，其中所述的电介质层含有电介质瓷器组合物II，故这样的叠层型陶瓷电容器II成为满足X8R特性，且平均故障寿命长而寿命偏差小的电容器。
为达到本发明第3目的的叠层型陶瓷电容器I的制造方法，其特征在于包含准备电介质瓷器组合物原料I的准备步骤、形成陶瓷基片(セラミツクスチツプ)的烧成步骤和再氧化步骤，即其中，在准备电介质瓷器组合物原料I的准备步骤中，所述电介质瓷器组合物原料I包含(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO的化合物与通过烧成变成ZrO2的化合物的混合物中的至少1种；其中，当取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，前述各辅助成分的摩尔数换算成前述各氧化物时的换算量，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下；此外，前述第2辅助成分的摩尔数A，与前述第4辅助成分的摩尔数加前述第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上；在烧成步骤中，电介质层形成用的素板(グリ一ンシ一ト)与内部电极层形成用的糊层呈交替积层的状态进行烧成，前述素板变成电介质层的同时前述糊层变成内部电极层以形成陶瓷基片，其中所述电介质层是用前述电介质瓷器组合物原料I制成的；在再氧化步骤中，将前述陶瓷基片中的电介质层进行再氧化。
根据本发明，由于准备了电介质瓷器组合物原料I，故使以这样原料制造的叠层型陶瓷电容器成为满足X8R特性且平均故障寿命长的电容器，其中电介质瓷器组合物原料I是使作为烧结助剂的第2辅助成分的摩尔数A，与作为施体的稀土类元素的第4辅助成分与第5辅助成分的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上。
本发明的叠层型陶瓷电容器I的制造方法，在上述的叠层型陶瓷电容器I的制造方法中，前述第2辅助成分是(Ba，Ca)xSiO2+x表示的复合氧化物，优选该第2辅助成分为2～10摩尔。
为达到本发明第3目的的本发明的叠层型陶瓷电容器II的制造方法，其特征在于包含准备电介质瓷器组合物原料II的准备步骤、形成陶瓷基片的烧成步骤和再氧化步骤，即在准备电介质瓷器组合物原料II的准备步骤中，其中电介质瓷器组合物原料II具有与为制造上述叠层型陶瓷电容器I的电介质瓷器组合物原料的基本成分相同的成分组成，此外前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C、与除去该Si原子和氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，且前述第4辅助成分的摩尔数与前述第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上；在烧成步骤中，电介质层形成用素板与内部电极层形成用的糊层呈交替积层的状态进行烧成，前述素板变成电介质层的同时前述糊层变成内部电极层以形成陶瓷基片，其中所述电介质层是用前述电介质瓷器组合物原料制成的；在再氧化步骤中，将前述陶瓷基片中的电介质层进行再氧化。
根据本发明，使用这样的原料制的叠层型陶瓷电容器II，成为满足X8R特性，平均故障寿命长且寿命偏差小的电容器。
为达到本发明第4目的的本发明的电介质瓷器组合物原料I，其特征在于含有(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO的化合物与通过烧成变成ZrO2的化合物的混合物中的至少1种；其中，当取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，前述各辅助成分的摩尔数换算成前述各氧化物时的换算量，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下；此外，前述第2辅助成分的摩尔数A，与前述第4辅助成分的摩尔数加前述第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上。
为达到本发明第4目的的本发明的电介质瓷器组合物原料II，其特征在于具有与上述电介质瓷器组合物原料I的基本成本相同的成分组成，此外，前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子和氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，前述第4辅助成分的摩尔数与前述第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上。
如以上说明，根据本发明的电介质瓷器组合物I及叠层型陶瓷电容器I，通过将防止半烧成的烧结助剂，和起施体作用的稀土类元素的量调节到上述范围，可以制得平均故障寿命长，容量温度特性满足EIA规格的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％或±15％以内)的电介质瓷器组合物I及叠层型陶瓷电容器I。因此，在为了小型化、大容器化而进一步使电介质层薄层化的场合等中，其适用性显著，在苛刻的使用环境下使用的汽车用途中特别有效。
另外，根据本发明的电介质瓷器组合物II及叠层型陶瓷电容器II，通过将起烧结助剂作用的第2辅助成分与其他的辅助成分的比调节到上述范围，同时使稀土类成分的总量在上述范围之内，可以制得平均故障寿命长，寿命偏差小，容量温度特性满足EIA规格的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％或±15％以内)的电介质瓷器组合物II及叠层型陶瓷电容器II。因此，在为了小型化、大容量化进一步使电介质层薄层化的场合等中，可提供适用性显著，尤其是在苛刻使用环境下使用的汽车用途中可靠性高的电介质瓷器组合物II及叠层型陶瓷电容器II。
本发明电介质瓷器组合物原料(I、II)或电介质瓷器组合物(I、II)，由于不含有Pb、Bi、Zn等，故可在还原性环境气氛中烧成，也具有在直流电场下的容量经时变化小的效果。
采用本发明的叠层型陶瓷电容器I的制造方法，可以制造平均故障寿命长，满足X8R特性的叠层型陶瓷电容器I。另外，采用本发明的叠层型陶瓷电容器II的制造方法，可以制造满足X8R特性，平均故障寿命长且寿命偏差小的叠层型陶瓷电容器II。


图1是简略地表示本发明叠层型陶瓷电容器一个例子的部分缺口侧视图。
图2是简略地表示本发明叠层型陶瓷电容器基本结构的截面图。
1.叠层型陶瓷电容器2.电介质层3.内部电极层4.外部电极
10.叠层电介质元件主体[实施发明的最佳方案]以下，对本发明的电介质瓷器组合物，电介质瓷器组合物的制造方法，叠层型陶瓷电容器及电介质瓷器组合物原料进行说明。再者，本发明的范围不受以下说明的实施方案限制。
(叠层型陶瓷电容器及电介质瓷器组合物)图1是简略地表示本发明叠层型陶瓷电容器一例的部分切口侧视图。图2是简略地表示本发明叠层型陶瓷电容器基本结构的截面图。
本发明的叠层陶瓷电容器，如图1及图2所示，具有电介质层2与内部电极层3交替地积层的叠层体(以下，称叠层电介质元件主体10又称为元件主体10)。在叠层电介质元件主体10的两端，形成与元件主体10内部交替配置的内部电极层3分别接通的一对外部电极4。叠层电介质元件主体10的形状，通常是长方体形，但是没有特殊限制。另外，其尺寸也没有特殊限制，但是通常是长边0.6～5.6mm×短边0.3～5.0mm×高度0.3～1.9mm。
电介质层2由包含下述“基本成分”的电介质瓷器组合物构成。该电介质瓷器组合物含有下述的基本成分，即，(a)钛酸钡，(b)选自Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物及Sr氧化物中的至少1种的第1辅助成分，(c)1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物的第2辅助成分，(d)选自V氧化物，Mo氧化物及W氧化物中的至少1种的第3辅助成分，(e)至少含1种R1氧化物(R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)的第4辅助成分，(f)至少含1种R2氧化物(R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中的至少1种)的第5辅助成分，(g)选自Mn氧化物及Cr氧化物中的至少1种的第6辅助成分，(h)锆酸钙以及Ca氧化物和Zr氧化物的混合物中的至少1种的第7辅助成分。
电介质瓷器组合物的各成分比例，以钛酸钡的摩尔数为100摩尔可相应地表示各成分的摩尔数。
例如，在电介质瓷器组合物中，以钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，第1辅助成分，在将Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物及Sr氧化物分别换算成MgO、CaO、BaO及SrO时的摩尔数时，含有超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下，第2辅助成分换算成1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物的摩尔数时含有0.5～12摩尔，第3辅助成分，在将V氧化物、Mo氧化物及W氧化物分别换算成V2O5、MoO3及WO3的摩尔数时含有0.01～0.5摩尔，第4辅助成分，在将R1氧化物(R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)分别换算或R12O3的摩尔数时含有0～7摩尔，第5辅助成分，在将R2氧化物(R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的至少一种)分别换算成R22O3的摩尔数时含有0.5～9摩尔，第6辅助成分，在将Mn氧化物及Cr氧化物分别换算成MnO及Cr2O3的摩尔数时含有超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下，第7辅助成分，在将锆酸钙以及Ca氧化物和Zr氧化物的混合物分别换算成CaZrO3及CaO+ZrO2的摩尔数时含有超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下。
此外，本发明中钛酸钡也可以是脱离化学当量组成的量，而在这种场合，也可以以脱离化学当量组成的钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数。另外，电介质瓷器组合物中的各辅助成分的氧化物也可以是脱离化学当量组成的量，而在这种场合，使脱离化学当量组成的各氧化物的摩尔数作为换算成上述化学当量组成时的摩尔数，可以以钛酸钡的摩尔数为100摩尔时的相对值表示。另外，各成分的摩尔数可以根据各成分原子的定量数据决定。该定量数据可以采用以往公知的各种方法得到，例如可以采用荧光X射线分析或ICP(高频感应耦合等离子体分光分析)等的分析等比较容易地得到定量数据。
上述各辅助成分的含有量的限定理由如下。
第1辅助成分的含有量为0摩尔(不含有未含有)时，容量温度变化率大。而当第1辅助成分的含有量大于7摩尔时，烧结性恶化。再者，第1辅助成分中的各氧化物的构成比例为任意值，而作为第1辅助成分的含有量的下限值，例如可以为0.01摩尔。
第2辅助成分，起防止半烧成的烧结助剂作用，例如，可列举含有氧化硅为主要成分的烧结助剂。这种第2辅助成分的含有量小于0.5摩尔时，容量温度特性差，而且绝缘电阻(IR)降低。而当第2辅助成分的含有量大于12摩尔时，不仅IR寿命不够，而且介电常数会迅速降低。这样的第2辅助成分优选是含SiO2和选自MO(但是，M为选自Ba、Ca、Sr及Mg中的至少1种的元素)、Li2O及B2O3中的至少1种的复合氧化物。这种第2辅助成分主要起烧结助剂作用，但是有改善薄层化时初期绝缘电阻次品率的效果。
更优选，可列举用(Ba，Ca)xSiO2+x(但是，x＝0.7～1.2)表示的第2辅助成分的复合氧化物。在第1辅助成分中也含有(Ba，Ca)xSiO2+x中的Ba原子及Ca原子，但是作为复合氧化物的(Ba，Ca)xSiO2+x由于熔点低，故优选起对主要成分反应性良好的烧结助剂作用。(Ba，Ca)xSiO2+x中的x范围为0.7～1.2，更优选为0.8～1.1。x小于0.7，即相对于(Ba，Ca)成分的Si成分太多时，可能出现与主要成分的BaTiO3反应使电介质特性恶化的情况。而x超过1.2时，由于熔点升高使烧结性恶化而不优选。Ba与Ca的比例可以为任意值，也可以只含其中一种。再者，本申请中，所谓IR寿命，是相对于开始测定电容器绝缘电阻时的值降低一位数的时间。
第3辅助成分具有使所得电介质瓷器组合物在居里温度以上时的容量温度特性平稳化的效果，和提高IR寿命的效果。第3辅助成分的含有量小于0.01摩尔时，这样的效果不充分。而第3辅助成分的含有量超过0.5摩尔时，IR明显降低。再者，第3辅助成分中的各氧化物的构成比例为任意值。
第4辅助成分起着防止由于外加电场时的氧缺陷移动而发生的电介质绝缘破坏的施体(施体为了防止氧缺陷移动)作用。这种第4辅助成分也不一定必须添加，添加量也可以是0，但是通过添加第4辅助成分并且增加其添加量，可以延长绝缘破坏的时间。另外，该第4辅助成分有使所得电介质瓷器组合物的居里温度移向高温侧的效果，和使容量温度特性平稳化的效果。第4辅助成分的含有量超过7摩尔时，变成半烧成反而有可能降低寿命。第4辅助成分中，从特性改善效果高并且价廉的角度，优选Yb氧化物。
第5辅助成分与上述第4辅助成分同样地，起着防止由于外加电场时的氧缺陷移动而发生的电介质绝缘破坏的施体(施体为了防止氧缺陷移动)作用。通过添加这种第5辅助成分，可以延长绝缘破坏时间。另外，这种第5辅助成分呈现改善IR及IR寿命的效果，对容量温度特性的影响也少。第5辅助成分的含有量小于0.5摩尔时，有时不能延长绝缘破坏的时间。而第5辅助成分的含有量超过9摩尔时，变成半烧成反而有可能降低寿命。第5辅助成分中，从特性改善效果高并且廉价的角度，优选Y氧化物。
第6辅助成分有促进烧成的效果、提高IR的效果和提高IR寿命的效果。为了充分获得这样的效果，相对于100摩尔BaTiO3，第7辅助成分的比例优选是大于0(优选下限值是0.01摩尔。)并且在0.5摩尔或0.5摩尔以下。第6辅助成分的含有量超过0.5摩尔时，有时对容量温度特性带来不良影响。
第7辅助成分有使所得电介质瓷器组合物的居里温度移向高温侧的效果，和使容量温度特性平稳化的效果。第7辅助成分的含有量超过5摩尔时，IR加速寿命明显恶化，容量温度特性(X8R特性)变差。对于第7辅助成分的锆酸钙(例如用CaZrO3等表示)的含有形态没有特殊限定，例如可以含有CaZrO3等的复合氧化物。此外，这种第7辅助成分可以配合含有CaO等含Ca氧化物、CaCO3等的碳酸盐、有机化合物、CaZrO3等作为原料。对于换算成CaZrO3及CaO+ZrO2的Ca与Zr的比例没有特殊限定，以确定不使作为主要成分的BaTiO3固溶的程度为好。关于Ca与Zr的摩尔比(Ca/Zr)优选0.5～1.5，更优选0.8～1.5，特别优选是0.9～1.1。再者，所谓IR加速寿命是对电容器在200℃、15V/μm的电场下进行加速试验，相对于开始测定绝缘电阻时的值降低一位数的时间。
此外，对于这种电介质瓷器组合物通过调节第4辅助成分(R1氧化物的稀土类氧化物)及第7辅助成分(CaZrO3或含CaO+ZrO2的成分)的含有量，可以使容量温度特性(X8R特性)平稳化，改善高温加速寿命等。尤其是，在上述的数值范围内，可抑制异相的析出，实现组织的均匀化。
另外，电介质瓷器组合物中，除了上述各氧化物外，也可以含有Al氧化物(例如Al2O3)。Al氧化物对容量温度特性影响不太大，而显示改善烧结性、IR及IR寿命的效果。
在具有这样基本成分成分比例的电介质瓷器组合物中，本发明的电介质瓷器组合物(本申请中称为“电介质瓷器组合物I”)，其特征在于第2辅助成分的摩尔数A，与第4辅助成分的摩尔数加第5辅助成分摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上。A/B为0.7或0.7以上的本发明电介质瓷器组合物I，可以制得满足X8R特性且平均故障寿命长的电介质瓷器组合物。A/B小于0.7时，有时不能制得平均故障寿命长的电介质瓷器组合物。
在以往的钛酸钡系电介质瓷器组合物中，若电介质中存在氧缺陷，则在外加电场时引起氧缺陷的移动，不久电介质的绝缘将遭到破坏。因此，为了防止氧缺陷的移动添加起施体作用的稀土类元素(R1原子、R2原子)，可以延长绝缘破坏的时间。然而，例如若大量添加稀土类元素则变成半烧成，反而有可能降低寿命。本发明为了防止这种现象，通过将作为防止半烧成的烧结助剂的第2辅助成分，和作为施体的稀土类元素的第4辅助成分及第5辅助成分的成分比调节到上述范围，可以制得平均故障寿命长的电介质瓷器组合物I。
第2辅助成分的摩尔数A，如上所述，用换算成1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物的摩尔数表示，例如，第2辅助成分是用(Ba，Ca)xSiO2+x(但是，x＝0.7～1.2)表示的复合氧化物时，则以该复合氧化物中的Si原子的摩尔数表示。
此外，第4辅助成分(R1氧化物的稀土类氧化物)的摩尔数与第5辅助成分(R2氧化物的稀土类氧化物)的摩尔数的合计总摩尔数B，相对于BaTiO3100摩尔优选为8摩尔或8摩尔以下，更优选为6.5摩尔或6.5摩尔以下。通过使总摩尔数B为5摩尔或5摩尔以下，可以进一步良好地保持烧结性。
另外，在具有上述基本成分成分比例的电介质瓷器组合物中，本发明的电介质瓷器组合物(本申请中称为“电介质瓷器组合物II”)，其特征在于第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去电介质瓷器组合物中所含的Si原子和氧原子的第1辅助成分～第7辅助成分中原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，第4辅助成分的摩尔数与第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上。
C/D为0.2或0.2以上且第4辅助成分的摩尔数与第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上的本发明的电介质瓷器组合物II，为平均故障寿命(MTTF)长，可靠性好的组合物。其理由被认为是第4辅助成分及第5辅助成分起防止氧缺陷移动的施体成分作用，另外，通过使C/D为0.2或0.2以上增加作为粒界成分的Si的量，其结果是使粒界的电场增加，粒内没有电场的缘故。C/D小于0.2的场合，或第4辅助成分的摩尔数与第5辅助成分的摩尔数之和小于3摩尔或3摩尔的场合，制得的电介质瓷器组合物有时不能满足所期望的平均故障寿命。
此外，由于第2辅助成分是1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，故第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与作为第2辅助成分所添加的氧化物的摩尔数为相同的摩尔数。另外，这里所说的氧原子，是构成电介质瓷器组合物的氧。因此，所谓除去电介质瓷器组合物所含的Si原子和氧原子的第1辅助成分～第7辅助成分中原子的总摩尔数D，是作为主要成分的BaTiO3中的Ba原子及Ti原子，与除去第2辅助成分中的Si原子和电介质瓷器组合物中总氧原子后的原子总摩尔数，该总摩尔数D可以采用分析或ICP(高频感应耦合等离子体分光分析)等的测定方法定量分析含于电介质瓷器组合物中的各元素。例如，定量分析电介质瓷器组合物的氧原子以外的构成成分(Ba、Ti、Mg、Ca、Sr、Mg、Si、V、Mo、W、Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu、Mn、Cr、Zr等)，算出各个原子的摩尔数。对于作为辅助成分的Ba原子的摩尔数，是把从根据Ti原子的摩尔数所算出的Ba的摩尔数中减去换算成BaTiO3的化学当量组成的摩尔数后的摩尔数作为辅助成分的摩尔数。对于其他的成分，可以由所算出的各元素的摩尔数作为各辅助成分中的原子摩尔数。利用这样算出的各成分的摩尔数可以算出上述的C/D。另外，第4辅助成分的摩尔数与第5辅助成分的摩尔数，由定量分析含Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd、Eu稀土类元素的结果可以算出。
在上述的电介质瓷器组合物中，通过使C/D为大于等于0.2且小于0.24，除了具有良好的上述平均故障寿命(MTTF)的效果外，还具有平均故障寿命的偏差小的效果。其理由虽尚不清楚，但是被认为是起粒界成分作用的Si的量最合适的缘故。寿命偏差用按照韦布尔(ワイブル)分布表示时的回归直线斜率m值表示，该值越大则平均故障寿命(MTTF)的偏差越小，可靠性越好。C/D小于0.20时和C/D在0.24或0.24以上时，存在平均故障寿命的偏差变大的倾向(m值变小的倾向)，有时不能满足充分的可靠性。
上述电介质瓷器组合物(以下，简称电介质瓷器组合物时是指包含电介质瓷器组合物I及电介质瓷器组合物II两者的意思)的居里温度(由强电介质到常电介质的相转移温度)，可以通过选择电介质瓷器组合物的组成进行变更，但是为了满足X8R特性，优选120℃或120℃以上，更优选为123℃或123℃以上。居里温度可以采用DSC(差示扫描热量测定)等进行测定。此外，由Sr、Zr及Sn中的至少1种置换构成钙钛矿结构主成分中的Ba或Ti时，由于居里温度移到低温侧，故125℃或125℃以上的容量温度特性变差。因此，优选不使用含这些元素的BaTiO3[例如(Ba、Sr)TiO3]作为主要成分。但是，若是以杂质的程度(例如电介质瓷器组合物总量的0.1摩尔％左右以下)含有Sr、Zr及Sn中的至少1种，则没有问题。
构成电介质层的电介质粒子，是构成烧结上述电介质瓷器组合物所得的电介质层的物质，在本发明中，对该电介质粒子的平均粒径没有特殊限定，可根据电介质层的厚度例如从0.1～3μm的范围适当地选定。具体地，平均粒径0.1～0.5μm的场合特别有效，IR寿命变长，而且可以减少直流电场下的容量经时变化。再者，本发明中，电介质粒子的平均粒径可采用コ一ド法测定。
另外，所谓容量温度特性满足EIA规格的X8R特性，是表示制得的叠层陶瓷电容器在80℃或80℃以上，尤其是125～150℃的环境下可优选作为机器用电子元件使用。因此，意味着在这样的温度范围，容量温度特性满足EIAJ规格的R特性，此外也满足EIA规格的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％或±15％以内)。另外，也同时满足EIAJ规格的B特性[-25～85℃下容量变化率±10％或±10％以内(基准温度20℃)]、EIA规格的X7R特性(-55～125℃、ΔC/C＝±15％或±15％以内)。另外，所谓容量经时变化好，意味着对制得的叠层型陶瓷电容器例如在85℃的温度环境下例如外加7V/μm的直流电压时等，在1000小时后的容量的变化率为10％或10％以内。
电介质层2的叠层数或厚度等的诸条件，可以根据目的或用途适当地设定，电介质层2的厚度通常是30μm或30μm以下。从小型大容量化的观点考虑，优选使电介质层2的厚度为10μm或10μm以下。有这种薄层化电介质层的叠层型陶瓷电容器，可实现小型化大容量化，同时通过特别规定构成该电介质层的电介质粒子的平均粒径等，可以有效地改善容量温度特性。此外，对于电介质层厚度的下限没有特殊限制，非要列举的话是0.5μm左右。另外，电介质层的叠层数通常是2～1000左右。
内部电极层3与以上说明的电介质层2交替地叠层，使各端面在叠层电介质元件主体10的2个相对的端部表面交替地露出。另外，在叠层电介质元件主体10的两端部形成一对外部电极4，其与交替配置的镍内部电极层3的露出端面相连接，构成叠层型陶瓷电容器。
内部电极层3，由实际上起电极作用的非金属导电材料构成。具体地，优选Ni或Ni合金。Ni合金优选Mn、Cr、Co、Al、W等的1种或2种或2种以上与Ni的合金，合金中的Ni含量优选是95重量％或95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中也可以含有0.1重量％或0.1重量％以下的P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分。内部电极层3的叠层数或厚度等的诸条件，可根据目的或用途适当地设定。此外，内部电极层3的厚度，在电介质瓷器组合物1中通常优选0.1μm～5μm左右，更优越0.5μm～2.5μm。另外，在电介质瓷器组合物I中，通常优选0.5μm～10μm左右，更优选1μm～2.5μm。
外部电极4是与交替地配置在叠层电介质元件主体10内部的内部电极层3分别接通的、且形成在叠层电介质元件主体10两端部的一对外部电极。外部电极4通常可以使用Ni、Pd、Ag、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少1种或其合金。通常使用Cu、Cu合金，Ni或Ni合金等，或Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部电极4的厚度可根据用途适当地设定，通常优选10～200μm左右。
(叠层型陶瓷电容器的制造方法)本发明的叠层型陶瓷电容器与以往的叠层型陶瓷电容器同样地，采用使用糊的通常印刷法或制片法制造素板，烧成后，通过印刷或转印外部电极通过烧成进行制造。
更详细地讲，采用包含准备步骤、烧成步骤和再氧化步骤的方法进行制造，其中准备步骤是准备上述电介质瓷器组合物原料的步骤；烧成步骤是以电介质层形成用的素板与内部电极层形成用的糊层呈交替积层的状态进行烧成，前述素板变成电介质层的同时前述糊层变成内部电极层以形成陶瓷基片，所述的电介质层形成用的素板是由含该电介质瓷器组合物原料的电介质层用糊制备的，所述的内部电极层形成用的糊层是由内部电极用糊制备的；再氧化步骤是使该陶瓷基片中的电介质层再氧化。以下，对制造方法具体地进行说明。
电介质层用糊是将电介质瓷器组合物原料与有机赋形剂混炼成的涂料，可以是有机涂料，也可以是水系涂料。
电介质瓷器组合物原料可以使用上述的氧化物或其混合物、复合氧化物，但是除此之外，也可以在通过烧成成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物中进行适当地选择，混合使用，其中所述各种化合物例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等。电介质瓷器组合物原料中各氧化物和/或通过烧成变成氧化物的化合物的含有量，按照使之烧成后成为上述电介质瓷器组合物的组成进行确定。该电介质瓷器组合物原料、通常可以使用平均粒径0.1～3μm左右的粉末。
更详细地说，电介体瓷器组成的原料，作为基本成分，含有(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种的氧化合物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含用式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1是选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含用式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2是选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO化合物与通过烧成变成ZrO2化合物的混合物中的至少1种；若取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，将各辅助成分摩尔数换算成各氧化物的换算量时，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下。
在具有上述基本成分的电介质瓷器组合物原料中，作为电介质瓷器组合物用的原料，可以使用使第2辅助成分的摩尔数A，与第4辅助成分的摩尔数加第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B之比(A/B)为0.7或0.7以上的电介质瓷器组合物原料I。
另外，在具有上述基本成分的电介质瓷器组合物原料中，作为电介质瓷器组合物II用的原料，可以使用使第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去电介质瓷器组合物中Si原子与氧原子的第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，第4辅助成分的摩尔数与第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上的电介质瓷器组合物原料II。
所谓有机赋形剂是将粘合剂溶解于有机溶剂中的物质。对于有机赋形剂中使用的粘合剂没有特殊限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常使用的各种粘合剂中适当地选用。另外，对于使用的有机溶剂也没有特殊限定，可以根据印刷法或制片法等利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等的各种有机溶剂中适当地进行选择。
另外，当电介质层用糊为水系涂料时，可以将水溶性的粘合剂或分散剂等与溶解于水的水系赋形剂和电介质瓷器组合物原料进行混炼。对于用于水系赋形剂的水溶性粘合剂没有特殊限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊，将含上述各种介电性金属或合金构成的导电材料，或烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机赋形剂进行混炼制备。外部电极用糊可以按照上述内部电极用糊同样方法进行制备。
对于上述各糊中的有机赋形剂的含有量没有特殊限制，通常的含有量例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂10～50重量％左右。另外，各糊中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。这些的总含有量优选为10重量％或10重量％以下。
在采用印刷法时，把电介质层用糊与内部电极层用糊叠层印刷在PET等的基板上，切成设定形状后，从基板剥离成为素板。而当采用制片法时，使用电介质层用糊形成素板，把内部电极层用糊印刷在素板上后，叠层成生基片。
在烧成前，对生基片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可在通常的条件下进行，但是在内部电极层的导电材料使用Ni或Ni合金等的廉价金属时，在空气环境气氛中，优选升温速度为5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时，保持温度优选180～400℃，更优选200～300℃，温度保持时间优选0.5～24小时，更优选5～20小时。
生基片烧成时的环境气氛可根据内部电极用糊中的导电材料的种类适当地选择，但是当导电材料使用Ni或Ni合金等的廉价金属时，烧成环境气氛中的氧分压优选为10-8～10-12大气压。氧分压小于前述范围时，有时内部电极层的导电材料可产生异常烧结，并中断。另外，当氧分压超过前述范围时，存在内部电极发生氧化的倾向。
另外，烧成时的保持温度优选1100～1400℃，更优选1200～1360℃，特别优选1200～1320℃。保持温度小于前述范围时致密化不充分，超过前述范围时，内部电极层的异常烧结导致电极间断，由于内部电极层构成材料的扩散而导致容量温度特性恶化，容易产生电介质瓷器组合物的还原。
除此以外的烧成条件，优选升温速度为50～500℃/小时，更优选200～300℃/小时，优选温度保持时间为0.5～8小时，更优选1～3小时，优选冷却速度为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。另外，烧成环境气氛优选为还原性环境气氛，环境气氛气体优选例如将N2与H2的混合气加湿后使用。
在还原性环境气氛中进行烧成的场合，优选对叠层电介质元件主体实施退火。退火是为了将电介质层进行再氧化而进行的处理，由于采用此法可明显延长IR寿命，故可靠性提高。
退火环境气氛中的氧分压优选在10-6大气压或10-6大气压以上，特别优选为10-5～10-4大气压。氧分压小于前述范围时，电介质层的再氧化困难，超过前述范围时存在内部电极层氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃或1100℃以下，特别优选为500～1100℃。保持温度小于前述范围时电介质层的氧化不充分，故IR低，而且容易使IR寿命缩短。而当保持温度超过前述范围时，不仅内部电极层氧化后容量降低，而且内部电极层与电介质质地反应，容易产生容量特性恶化、IR降低、IR寿命降低。再者，退火也可以只由升温过程及降温过程构成。即，可以使温度保持时间为零。这时保持温度与最高温是同一个意思。
除此之外的退火条件，优选温度保持时间为0～20小时，更优选6～10小时，优选冷却速度为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。另外，作为退火的环境气氛气体，例如优选使用加湿的N2气等。
在上述的脱粘合剂处理、烧成及退火中，例如可以使用加湿器对N2气或混合气体等进行加湿。这时优选水温为5～75℃。
脱粘合剂处理、烧成及退火可连续地进行，也可单独地进行。在连续进行这些步骤时，优选在脱粘合剂处理后，在不冷却的条件下改变环境气氛，接着升温到烧成时的保持温度进行烧成，然后冷却，达到退火的保持温度时改变环境气氛进行退火。在单独进行这些步骤时，在烧成时优选在N2气或加湿的N2气环境气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变环境气氛再继续升温，优选在冷却到退火时的保持温度后，再改变成N2气或加湿的N2气环境气氛继续冷却。另外，退火时，可在N2气环境气氛下升温到保持温度后，改变环境气氛，也可以在退火的全过程中应用加湿的N2气环境气氛。
对如上述制得的叠层电介质元件主体例如通过桶式研磨或喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用糊后烧成形成外部电极4。外部电极用糊的烧成条件，例如优选在加湿的N2与H2的混合气体中在600～800℃下进行10分钟～1小时左右。然后，根据需要在外部电极4表面采用电镀等形成被覆层。这样制造的本发明的叠层型陶瓷电容器，使用焊锡焊接等安装在印刷基板上，在各种电子设备等中使用。
以上，对本发明的叠层型陶瓷电容器及其制造方法作了说明，但是本发明不受这些实施方案任何程度的限定，当然在不脱离本发明要旨的范围内可以采用种种形式实施。
利用以下的实施例与比较例详细地说明本发明。但是本发明不限定于以下的所述内容。
(样品1的制造)首先，准备平均粒径分别在0.1～1μm内的主要成分原料(BaTiO3)及第1～第7辅助成分原料作为制造电介质材料的起始原料。此外，对于主成分BaTiO3，也可以分别称取BaCO3及TiO2，使用球磨机湿式混合大约16小时，混合物干燥后，将1100℃的温度下空气中烧成的烧成物再使用球磨机湿式粉碎大约16小时制得，使用这样制得的物质也可以得到同样的结果。另外，主成分BaTiO3可以通过水热合成粉、草酸盐法制得，使用这样制得的物质也可以得到同样的结果。
MgO及MnO的原料使用碳酸盐(第1辅助成分MgCO3，第6辅助成分MnCO3)，其他的原料使用氧化物(第2辅助成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3，第3辅助成分V2O5，第4辅助成分Yb2O3，第5辅助成分Y2O3，第7辅助成分CaZrO3)。当以BaTiO3的摩尔数为100相应地表示各成分的摩尔数时，把各辅助成分的摩尔数调节成按换算成上述各氧化物时换算量即表1所示的摩尔数，使用球磨机湿式混合16小时，干燥，制成电介质瓷器组合物原料。此外，第2辅助成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3，通过使用球磨机将BaCO3、CaCO3及SiO2湿式混合16小时，干燥后，在1150℃空气中进行烧成，再使用球磨机湿式粉碎100小时进行制造。另外，第7辅助成分CaZrO3使用球磨机将CaCO3及ZrO2湿式混合16小时，干燥后，在1150℃空气中进行烧成，再使用球磨机湿式粉碎24小时进行制造。
将这样制得的干燥后的电介质瓷器组合物原料I00重量份与丙烯酸树脂4.8重量份、二氯甲烷40重量份、醋酸乙酯20重量份、矿油精6重量份和丙酮4重量份使用球磨机进行混合糊化，制得电介质层用糊。
然后，把平均粒径0.4μm的Ni粒子100重量份、有机赋形剂(将乙基纤维素8重量份溶解于丁基卡必醇92重量份中的物质)40重量份和丁基卡必醇10重量份用三辊进行混炼糊化，制得内部电极层用糊。此外，准备外部电极的糊状In-Ga合金。
接着，使用上述电介质层用糊在PET膜上形成厚4.5μm的素板，在该素板上印刷内部电极层用糊后，从PET膜上剥掉素板。然后，把这些素板与保护用素板(没有印刷内部电极层用糊的物质)层合，压接，制得基片。具有内部电极的片的叠层数为5层。
然后，把素板切成设定尺寸，进行脱粘合剂处理、烧成及退火，制得作为叠层陶瓷基片的烧成体。脱粘合剂处理在升温时间32.5℃/小时，保持温度260℃，保持时间8小时，空气环境气氛的条件下进行。另外，烧成在升温速度200℃/小时，保持温度1320℃，保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，加湿的N2+H2混合气体环境气氛(氧分压为10-12大气压)的条件下进行。退火在保持温度1050℃，温度保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，加湿的N2气环境气氛(氧分压为10-5大气压)的条件下进行。再者，烧成与退火时环境气氛气体的加湿使用水温为20℃的加湿气。
然后，使用喷砂机研磨叠层陶瓷基片端面后，通过在端面涂布糊状的In-Ga合金形成外部电极，制得叠层型陶瓷电容器I的样品1。制得的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，夹在内部电极层中的电介质层的数为5，电介质层每一层的厚度为3.5μm，内部电极层每一层的厚度为1.0μm。
制得的叠层型陶瓷电容器I的样品1，在还原环境气氛中的烧成也不会被还原，而且，作为内部电极使用的镍也没有产生使IR变差的氧化。
(样品2～17的制造)上述样品1的制造中，除了把电介质瓷器组合物原料I的成分组成改成表1表示的内容外，其他进行与上述同样的操作，制造样品2～17的叠层型陶瓷电容器I。
制得的叠层型陶瓷电容器I的各样品，其中任何一种在还原环境气氛下的烧成也不会被还原，而且作为内部电极使用的镍也没有产生使IR变差的氧化。
(样品18～40的制造)在上述样品1的制造中，除了把电介质瓷器组合物原料II的成分组成改成表2表示的内容外，其他进行与上述同样的操作，制造样品18～40的叠层型陶瓷电容器II。
制得的叠层型陶瓷电容器II的各样品，其中任何一种在还原环境气氛下的烧成也不会被还原，而且作为内部电极使用的镍也没有产生使IR变差的氧化。
(比较样品1的制造)在上述样品1的制造中，除了把电介质瓷器组合物原料的成分组成改成表2表示的内容外，其他进行与上述同样的操作，制造比较样品1的叠层型陶瓷电容器。
(各特性的评价方法与结果)对制得的样品1～17的叠层型陶瓷电容器I，在表1中列出了表示烧结助剂配合比例的第2辅助成分的摩尔数A，与第4辅助成分的摩尔数加第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)，同时对制得的各样品的MTTF(平均故障寿命)进行测定和评价，其结果示于表1。本申请的评价标准是，○表示MTTF为10小时或10小时以上，▲表示MTTF小于10小时。
另外，对制得的样品1、18～40和比较样品1的叠层型陶瓷电容器II，在表2中列出了第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去电介质瓷器组合物中Si原子与氧原子的第1辅助成分～第7辅助成分中原子的总摩尔数D的比(C/D)，同时列出了第4辅助成分与第5辅助成分的摩尔数之和。并对制得的样品的MTTF(平均故障寿命)及m值(寿命偏差)进行测定和评价，其结果示于表2。在本申请的评价标准中，对于MTTF的评价与上述相同，○表示MTTF为10小时或10小时以上，▲表示MTTF小于10小时；对于m值，○表示m值在2.9或2.9以上，▲表示m值小于2.9。
MTTF(平均故障寿命)是在环境气氛温度200℃、外加电压15V/μm的条件下进行高加速寿命试验(HALTHigh Accelerator Life Test)，以该结果为依据按照韦布尔函数算出的平均寿命时间(小时hr)。m值是按照韦布尔分布表示时回归直线的斜率。
另外，对容量温度特性也进行测定。该容量温度特性是通过对制得的电容器的样品在-55～150℃的温度范围，测定容量温度特性最差的150℃的温度环境下的静电容量的变化率(％)而进行评价。静电容量的测定使用LCR测量仪，在频率1kHz、输入信号标准1Vrms的条件下进行测定。对于测定的结果，评价是否满足X8R特性(-55～150℃，ΔC＝±15％或±15％以内)，满足时为○，不满足时为×。其结果示于表1及表2。样品1～17及18～40的任何一个样品静电容量变化率均在15％以内，确认满足X8R特性。
由表1的结果可以清楚的看出，样品1～17中，样品2～9的MTTF为10小时或10小时以上，得到良好的结果。而样品1及10～17的MTTF小于10小时。
另外，由表2的结果可以清楚的看出，与C/D小于0.2的其他样品相比较，C/D为0.2或0.2以上的样品20～29有明显较大的MTTF。即，C/D小于0.2的样品的MTTF均为15小时或15小时以下，相反C/D为0.2或0.2以上的样品20～29的MTTF均为18小时或18小时以上，两者出现明显的差别。
另外，着眼m值，MTTF为18小时或18小时以上的样品20～29中，样品20～23、25、27～29任何一个样品的m值为2.9或2.9以上，可以确认为寿命偏差小的叠层型陶瓷电容器II。
此外，比较样品1的第4辅助成分与第5辅助成分之和为2.0摩尔，如表2所示，MTTF为4小时。
表1

注BCG为起烧结助剂作用的第2辅助成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3的简称。
表2

注BCG为起烧结助剂作用的第2辅助成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3的简称。
1摩尔BCG中含1摩尔Si原子。
C/D中的C为第2辅助成分BCG中Si原子的摩尔数。
C/D中的D为除去电介体瓷器组分物中Si原子与O原子后的辅助成分中原子的总摩尔数。
权利要求
1.电介质瓷器组合物，其特征在于，以钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，含有(a)钛酸钡，(b)第1辅助成分，其为选自Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物及Sr氧化物中的至少1种，分别换算成MgO、CaO、BaO及SrO时的摩尔数为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下，(c)第2辅助成分，其为1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，换算成该氧化物的摩尔数为0.5～12摩尔，(d)第3辅助成分，其为选自V氧化物、Mo氧化物及W氧化物中的至少1种，分别换算成V2O5、MoO3及WO3的摩尔数为0.01～0.5摩尔，(e)第4辅助成分，其为至少含1种R1氧化物(R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)的物质，分别换算成R12O3的摩尔数为0～7摩尔，(f)第5辅助成分，其为至少含1种R2氧化物(R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中的至少1种)的物质，分别换算成R22O3的摩尔数为0.5～9摩尔，(g)第6辅助成分，其为选自Mn氧化物及Cr氧化物中的至少1种，分别换算成MnO及Cr2O3的摩尔数为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下，和(h)第7辅助成分，其为锆酸钙以及Ca氧化物和Zr氧化物的混合物中的至少1种，分别换算成CaZrO3及CaO+ZrO2的摩尔数为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下，前述第2辅助成分的摩尔数A，与前述第4辅助成分的摩尔数加前述第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上。
2.权利要求1所述的电介质瓷器组合物，其特征在于，前述第2辅助成分是用(Ba，Ca)xSiO2+x表示的复合氧化物，该复合氧化物的摩尔数是2～10摩尔。
3.叠层型陶瓷电容器，其特征在于，具有电介质层与内部电极层交替地层合的叠层体，其中所述的电介质层含有权利要求1或2所述的电介质瓷器组合物。
4.电介质瓷器组合物，其特征在于，以钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，含有(a)钛酸钡，(b)第1辅助成分，其为选自Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物及Sr氧化物中的至少1种，分别换算成MgO、CaO、BaO及SrO时的摩尔数为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下，(c)第2辅助成分，其为1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，换算成该氧化物的摩尔数为0.5～12摩尔，(d)第3辅助成分，其为选自V氧化物、Mo氧化物及W氧化物中的至少1种，分别换算成V2O5、MoO3及WO3的摩尔数为0.01～0.5摩尔，(e)第4辅助成分，其为至少含1种R1氧化物(R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种)的物质，分别换算成R12O3的摩尔数为0～7摩尔，(f)第5辅助成分，其为至少含1种R2氧化物(R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu中的至少1种)的物质，分别换算成R22O3的摩尔数为0.5～9摩尔，(g)第6辅助成分，其为选自Mn氧化物及Cr氧化物中的至少1种，分别换算成MnO及Cr2O3的摩尔数为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下，和(h)第7辅助成分，其为锆酸钙以及Ca氧化物和Zr氧化物的混合物中的至少1种，分别换算成CaZrO3及CaO+ZrO2的摩尔数为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下，前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子和氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上。前述第4辅助成分的摩尔数与前述第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上。
5.权利要求4所述的电介质瓷器组合物，其特征在于，前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子与氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上且小于0.24。
6.叠层型陶瓷电容器，其特征在于，具有电介质层与内部电极层交替地层合的叠层体，其中所述的电介质层含有权利要求4或5所述的电介质瓷器组合物。
7.叠层型陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包含准备电介质瓷器组合物原料的准备步骤、形成陶瓷基片的烧成步骤和再氧化步骤，其中，在准备电介质瓷器组合物原料的准备步骤中，所述电介质瓷器组合物原料包含(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO的化合物与通过烧成变成ZrO2的化合物的混合物中的至少1种；其中，当取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，前述各辅助成分的摩尔数换算成前述各氧化物时的换算量，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下；同时，前述第2辅助成分的摩尔数A，与前述第4辅助成分的摩尔数加前述第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上；在烧成步骤中，电介质层形成用的素板与内部电极层形成用的糊层呈交替积层的状态进行烧成，前述素板变成电介质层的同时前述糊层变成内部电极层以形成陶瓷基片，其中所述电介质层是用前述电介质瓷器组合物原料制成的；在再氧化步骤中，将前述陶瓷基片中的电介质层进行再氧化。
8.权利要求7所述的叠层型陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，前述第2辅助成分是用(Ba，Ca)xSiO2+x表示的复合氧化物，该第2辅助成分为2～10摩尔。
9.叠层型陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包含准备电介质瓷器组合物原料的准备步骤、形成陶瓷基片的烧成步骤和再氧化步骤，其中，在准备电介质瓷器组合物原料的准备步骤中，所述电介质瓷器组合物原料包含(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO的化合物与通过烧成变成ZrO2的化合物的混合物中的至少1种；其中，当取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，前述各辅助成分的摩尔数换算成前述各氧化物时的换算量，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下；同时，前述第2辅助成分的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子与氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，且前述第4辅助成分的摩尔数与前述第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上；在烧成步骤中，电介质层形成用的素板与内部电极层形成用的糊层呈交替积层的状态进行烧成，前述素板变成电介质层的同时前述糊层变成内部电极层以形成陶瓷基片，其中所述电介质层是用前述电介质瓷器组合物原料制成的；在再氧化步骤中，将前述陶瓷基片中的电介质层进行再氧化。
10.权利要求9所述的叠层型陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，前述第2辅助成分中的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子和氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上且小于0.24。
11.电介质瓷器组合物原料，其特征在于，含有(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO的化合物与通过烧成变成ZrO2的化合物的混合物中的至少1种；其中，当取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，前述各辅助成分的摩尔数换算成前述各氧化物时的换算量，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下；同时，前述第2辅助成分的摩尔数A，与前述第4辅助成分的摩尔数加前述第5辅助成分的摩尔数的总摩尔数B的比(A/B)为0.7或0.7以上。
12.电介质瓷器组合物原料，其特征在于，含有(1)钛酸钡和/或通过烧成变成钛酸钡的化合物或混合物，(2)第1辅助成分，其包含选自MgO、CaO、BaO及SrO中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(3)第2辅助成分，其包含1摩尔中含有1摩尔Si原子的氧化物，(4)第3辅助成分，其包含选自V2O5、MoO3及WO3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(5)第4辅助成分，其包含式R12O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R1为选自Sc、Er、Tm、Yb及Lu的元素)，(6)第5辅助成分，其包含式R22O3表示的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物(但是，R2为选自Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu的元素)，(7)第6辅助成分，其包含选自MnO及Cr2O3中的至少1种氧化物和/或通过烧成变成该氧化物的化合物，(8)第7辅助成分，其包含选自CaZrO3、CaO与ZrO2的混合物、通过烧成变成CaZrO3的化合物、通过烧成变成CaO的化合物与通过烧成变成ZrO2的化合物的混合物中的至少1种；其中，当取前述钛酸钡的摩尔数为100摩尔相应地表示各成分的摩尔数时，前述各辅助成分的摩尔数换算成前述各氧化物时的换算量，第1辅助成分为超过0摩尔且7摩尔或7摩尔以下、第2辅助成分为0.5～12摩尔、第3辅助成分为0.01～0.5摩尔、第4辅助成分为0～7摩尔、第5辅助成分为0.5～9摩尔、第6辅助成分为超过0摩尔且0.5摩尔或0.5摩尔以下、第7辅助成分为超过0摩尔且5摩尔或5摩尔以下；同时，前述第2辅助成分的Si原子的摩尔数C，与除去该Si原子与氧原子的前述第1辅助成分～第7辅助成分中的原子的总摩尔数D的比(C/D)为0.2或0.2以上，且前述第4辅助成分的摩尔数与前述第5辅助成分的摩尔数之和为3摩尔或3摩尔以上。
全文摘要
电介质瓷器组合物、叠层型陶瓷电容器及制法，该组合物含钛酸钡，第1辅成分选自Mg、Ca、Ba及Sr的氧化物中至少1种，第2辅成分1摩中含1摩Si原子的氧化物，第3辅成分选自V、Mo及W的氧化物中至少1种，第4辅成分至少含1种R
文档编号C04B35/468GK1669983SQ200510054598
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月16日
发明者井口俊宏, 原治也, 伊东和重, 佐藤阳, 佐藤茂树, 小岛隆 申请人:Tdk股份有限公司