专利名称：一种原位反应热压合成TiB的制作方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷基复合材料及制备方法，具体为一种原位热压反应制备TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术：
TiB2是六方晶系C32型结构的化合物，它具有一系列优良的物理化学性能高熔点(3253K)、高硬度、高弹性模量、良好的化学稳定性、导电性和导热性。这些优异的物理化学性能使得TiB2具有很大的潜在应用价值如利用其高熔点和高化学稳定性，可以制备超高温陶瓷材料；利用其高硬度、高强度可以制备性能优良的结构材料。但一方面由于TiB2晶体中，a、b轴为共价键，c轴为离子键的特性导致其性能的各向异性。这种各向异性会导致晶体生长出现择优取向，随着晶粒的长大，材料中的残余应力也加大，产生大量的微裂纹，使材料的机械性能下降。同时在离子键与σ键的共同作用下，Ti+与B-在烧结过程中均难发生迁移，因此TiB2的原子自扩散系数很低，烧结性很差。虽然使用添加金属粉的方法可以低温烧结致密和常温机械性能好的块体材料，但其高温机械性能不理想。经研究(Journal ofInorganic Materials，17(2002)703-707)认为添加同样高熔点、具有相同的晶体结构和相近的晶格常数的NbB2可以和TiB2形成固溶体，改善其烧结性，并且可以细化TiB2。另一方面TiB2在1000℃抗氧化性能变差，而SiC在1400℃以下抗氧化性能优异，可以制备TiB2-SiC复合材料来提高其高温抗氧化性能(Materials Letters，25(1995)97-100)。再者，NbC具有优良的热硬性和抗热震能力，可以为陶瓷材料提供高温变形阻力(Materials Science and Engineering A251(1998)276-285)。因此，设计TiB2-NbC-SiC复合材料以获得优良的综合机械性能。
应用热压原位合成技术，其原理是将原料按要求配比，使其发生化学反应生成目标产物，同时运用热压工艺得到致密的材料。其优点是工艺简单、省时省能，产物原位合成，避免了外界污染，界面清洁。因此，本专利采用热压原位合成技术来制备TiB2-NbC-SiC复合材料。
发明内容
本发明的目的在于设计一种力学性能好、高温可靠性好、高温抗氧化性能好、操作简单、工艺条件容易控制、成本低的原位反应热压合成TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是一种原位合成TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料，其特征在于三种成分相原位反应生成，Nb固溶到TiB2中生成Ti(Nb)B2，Ti固溶到NbC中生成Nb(Ti)C，碳化硅以β-SiC的形式存在。其中TiB2的含量为30～65wt.％，NbC的含量为0～60wt.％，SiC的含量为10～35wt.％(重量百分比)。
按重量百分比计，TiB2的较佳含量为45～65％，NbC的较佳含量为5～35％，SiC的较佳含量为20～30％。
一种原位反应热压合成TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的制备方法，通过原位反应热压技术合成，其中基体中NbC和SiC的含量，Nb在TiB2和Ti在NbC中的固溶度可以由原始配比中Nb和C的含量来调节。
所述TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的制备方法，以钛粉、铌粉、硅粉、碳化硼粉和石墨粉为原料，摩尔比为2∶x∶1∶1∶x(0＜x≤3)，球磨16～30小时，干燥并过筛后装入石墨模具中冷压成型(10～20MPa)，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，烧结温度为1600～1800℃、保温烧结时间为1～4小时、烧结压强为20～40MPa。从而，在较低的温度下制备出高致密度、高硬度、高强度、良好韧性、高温抗氧化性能好等综合性能优越的TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料。
所述加入的钛粉、铌粉、硅粉、碳化硼粉和石墨粉粒度范围为200～600目；所述烧结方式为热压烧结；所述烧结气氛为真空(真空度为10-4～10-2MPa)或氩气；所述混料方式采用在酒精介质下的球磨法。
本发明的优点是1.低温烧结，工艺简单，成本低。本发明以钛粉、铌粉、硅粉、碳化硼粉和石墨粉为原料，通过原位反应在1600～1800℃热压合成，烧结与致密化同时进行。所烧结的TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料可由硼化钛，碳化铌和碳化硅三相组成，其中Nb固溶到TiB2中和Ti固溶到NbC中形成固溶体。相对于先合成三相陶瓷，再混合烧结，既使工艺流程变得简单，又大大降低了烧结温度。
2.力学性能好、高温力学性能和高温抗氧化性能好。由于三相为原位合成，有良好的界面关系，并且NbC和SiC的存在会细化TiB2晶粒，从而提高基体的力学性能。另外，碳化硅对提高TiB2的高温抗氧化性，以及NbC对提高材料的高温刚度的优势也得到发挥。
3、本发明获得的复合材料可以在1400℃以下的温度使用，主要作为高温结构件，应用于高温、腐蚀性强等条件苛刻，对力学性能要求高的工作环境中，包括机械、冶金、航空、航天领域。
图1(a)-(b)为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的X-ray衍射相成分分析。
图2(a)-(c)为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料抛光表面的相分布(背散射相)。
图3为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的弹性模量在真空中随温度的变化曲线。
图4为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的高温氧化阻力变化曲线(各保温2小时)。
具体实施例方式
下面通过实例详述本发明。
实施例1(TNS-1)将粒度范围为200～600目的钛粉103.42g、铌粉9.30g、硅粉30.45g、碳化硼粉59.46g和石墨1.20g。在无水酒精介质、玛瑙罐中球磨16小时，干燥(含水量小于0.05wt.％)并过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为10℃/分钟，加热到1700℃保温4小时，施加压力为35MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为TiB2，NbC和SiC。TiB2的含量约65.3wt.％，NbC的含量约0.4wt.％，SiC的含量约34.3wt.％。阿基米德法测得的密度为3.88g/cm3。TNS-1复合材料的维氏硬度为21.5±2.4GPa；弹性模量为362GPa；弯曲强度为603.1±44.7MPa；断裂韧性为5.4±0.3MPa·m1/2。
实施例2(TNS-2)将粒度范围为200～600目的钛粉91.35g、铌粉43.37g、硅粉26.89g、碳化硼粉52.50g和石墨5.60g。在无水酒精介质、玛瑙罐中球磨24小时，干燥(含水量小于0.05wt.％)并过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为15MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为15℃/分钟，加热到1750℃保温2小时，施加压力为30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为TiB2，NbC和SiC。TiB2的含量约57.8wt.％，NbC的含量约15.0wt.％，SiC的含量约27.2wt.％。阿基米德法测得的密度为4.33g/cm3。TNS-2复合材料的维氏硬度为20.6±2.0GPa；弹性模量为421GPa；弯曲强度为522.4±30.2MPa；断裂韧性为6.0±0.2MPa·m1/2。
实施例3(TNS-3)将粒度范围为200～600目的钛粉84.62g、铌粉116.18g、硅粉24.92g、碳化硼粉48.65g和石墨15.00g。在无水酒精介质、玛瑙罐中球磨30小时，干燥(含水量小于0.05wt.％)并过200目筛，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，放入热压炉中热压烧结。升温速率为15℃/分钟，加热到1800℃保温1小时，施加压力为20MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为TiB2，NbC和SiC。TiB2的含量约44.3wt.％，NbC的含量约38.9wt.％，SiC的含量约16.8wt.％。阿基米德法测得的密度为4.69g/cm3。TNS-3复合材料的维氏硬度为17.0±1.6GPa；弹性模量为380GPa；弯曲强度为525.1±22.4MPa；断裂韧性为5.5±0.2MPa·m1/2。
比较例采用本方法所制备的三种不同成分相含量的TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料与Guojun Zhang等通过反应热压合成的TiB2-SiC复合材料(Materials Letters，25(1995)97-100)相比。文献中TiB2-SiC复合材料的制备温度为2000℃，维氏硬度为16.5GPa；弯曲强度332±26MPa。不仅制备温度较高，相应的力学性能指标也低于TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料。
下面具体介绍TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的相成分，显微结构，高温弹性模量和高温抗氧化性。
图1(a)-(b)为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的X-ray衍射相成分分析。图1(b)为图1(a)中的部分放大。随原始配比中Nb和C含量的增多，所生成TiB2和NbC的峰位向低角度偏移。这是因为Nb固溶到TiB2中越多，会使其晶格常数变的越大。同时，随Ti在NbC中固溶的减少，其晶格常数也变的越大。图2(a)-(c)为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料抛光表面的相分布(背散射相)。图2(a)、图2(b)和图2(c)中的黑色相为SiC，灰色相为TiB2。图2(b)和图2(c)中的白色相为NbC，随原始配比中Nb和C含量的增加而增加。图2(a)中的SiC均匀弥散分布在TiB2基体中，而图2(b)和图2(c)中的SiC出现团聚。图3为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的弹性模量在真空中随温度的变化曲线。900℃之前，三种复合材料的弹性模量下降均很小，约20GPa。900℃之后随温度的增加弹性模量下降有加剧趋势，但直到1400℃三种复合材料的弹性模量下降也仅各为18.5％，16.9％和17.8％。这显示TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料具有很好的高温稳定性。图4为TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的高温氧化阻力变化曲线。1000℃之前三种不同成分的复合材料均表现出优异的抗氧化性；在1000～1400℃之间，随基体中NbC含量的增加和SiC含量的减少氧化阻力呈降低趋势。但在1400℃时TNS-3的增重量也仅为282.59g/m2，证明TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料具有良好的高温氧化阻力。
由实施例1、实施例2、实施例3和比较例可见，本方法制备的TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料具有高致密度、高硬度、高强度、良好韧性、高温抗氧化性能好等综合性能优越的特点。
权利要求
1.一种原位反应热压合成TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料，其特征在于三种成分相原位反应生成，Nb固溶到TiB2中生成Ti(Nb)B2，Ti固溶到NbC中生成Nb(Ti)C；按重量百分比计，其中TiB2的含量为30～65％，NbC的含量为0～60％，SiC的含量为10～35％。
2.按照权利要求1所述原位反应热压合成TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料，其特征在于按重量百分比计，TiB2的较佳含量为45～65％，NbC的较佳含量为5～35％，SiC的较佳含量为20～30％。
3.按照权利要求1所述原位反应热压合成TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于以钛粉、铌粉、硅粉、碳化硼粉和石墨粉为原料，各原料之间的摩尔比为2∶x∶1∶1∶x，其中0＜x≤3，原料粉球磨16～30小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa，在真空或通有氩气的热压炉内烧结，升温速率为10～15℃/分钟，烧结温度为1600～1800℃，保温烧结时间为1～4小时、烧结压强为20～40MPa。
4.按照权利要求3所述TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于NbC和SiC的含量，Nb在TiB2中的固溶度和Ti在NbC中的固溶度，根据原始配比中Nb和C的含量来调节。
5.按照权利要求3所述TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于所述加入的钛粉、铌粉、硅粉、碳化硼粉和石墨粉粒度范围为200～600目。
6.按照权利要求3所述TiB2-NbC-SiC高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于采用酒精为介质在玛瑙罐中球磨。
全文摘要
本发明涉及陶瓷基复合材料及制备方法，具体为一种原位反应热压制备TiB
文档编号C04B35/645GK101033134SQ20061004601
公开日2007年9月12日 申请日期2006年3月10日 优先权日2006年3月10日
发明者周延春, 胡春峰, 包亦望 申请人:中国科学院金属研究所