专利名称：无铅无砷的光学镧硼酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅无砷，优选无钆和无氟的光学镧硼酸盐玻璃，和这种玻璃在映射、投影、通讯、光通信工程、移动硬盘和激光技术领域中的用途，以及光学元件，和相应地这些光学元件的预成型坯。
背景技术：
近年来，光学技术以及光电技术领域(映射、投影、通讯、光通信工程、移动硬盘和激光技术的应用领域)的市场趋势越来越朝着微型化的方向发展。这种趋势体现在成品越来越小因而自然要求这些成品的单一结构构件和组件日益微型化。对于光学玻璃的生产者而言，此发展意味着尽管成品数量不断增加，但所要求的毛坯玻璃体积明显减小。同时，再加工方对玻璃生产者的价格压力不断增加，因为生产这些由玻璃块和/或玻璃锭料制成的更小组件将会根据产品相应地产生显著更多的废料，而且为加工这些微型部件，必然需要高于较大结构构件所需的运营费用。
因此，代替目前仍常用的自玻璃块或玻璃锭料移除用于光学组件的玻璃部分，新近的生产程序变得重要，其中直接在将玻璃熔融体相应地预先形成尽可能接近最终外形的球粒之后，可产生诸如粘块(gob)或球形的相应几何形状。举例而言，再加工者对于用于再压制的接近最终几何形状的预成型坯(所谓“精密玻璃粘块(precision gob)”)的要求提高。这些“精密玻璃粘块”通常优选指的是经充分火抛光、自由或半自由形成的玻璃部分，其已经经过划分且具有接近光学组件最终形态的几何形状。
这些“精密玻璃粘块”也可优选通过所谓“精密压制”或“精密模制”工艺转化为诸如透镜、非球面等光学元件。于是，就不再需要进一步经由例如表面抛光来加工所述几何形式或所述表面。所述程序可以通过较短装配(set-up)时间以灵活方式满足熔融玻璃的较小体积(分布于众多材料小部件上)。由于每时间单位得到的部件数相对减少而且几何形状通常更小，因此仅由材料价值不会创造价值。相反，这些产物不得不保留在准备安装的所述压制状态，即，不必进行繁重的后加工、冷却和/或冷再加工。由于几何形状要求高精度，因此，此压制程序必须使用高级别的精密仪器以及相应的昂贵模具材料。这些模具的寿命整体上影响产物和/或所生产材料的收益性。对于模具的长寿命而言，一个极为重要的因素是尽可能低的工作温度，但仅可低至待压制材料的粘度尚足以进行该压制程序的温度点。这意味着，待加工玻璃的加工温度及其转变温度Tg与该压制过程的收益性之间存在直接关系玻璃的转变温度越低，模具的寿命越长；因此利润越高。因此，需要所谓的“低-Tg-玻璃”，即，具有低熔点和低转变温度的玻璃，即，在足以进行加工的尽可能低的温度下具有粘性的玻璃。
另外，就熔融物的加工技术而言，对于“短”玻璃，即在相对小的温度变化时具有在一定范围内剧烈变化的粘度的玻璃，存在不断增长的需求。此性能在熔融过程中具有可减少热成型时间(即模具的关闭时间)的优势。因此，一方面产量增加，即，循环时间减少。另一方面，模具材料因此也将受到保护，如上文所述，这对总生产成本也具有积极影响。此类“短”玻璃也具有另外的优势与相应较长玻璃相比，具有较高结晶趋势的玻璃可以通过更快冷却来加工，从而避免可能会在二次热成型的后续步骤中出现问题的预先成核作用。这表明，此类玻璃也具有被拉伸成纤维的可能性。
此外，除所提及和要求的光学特性之外，也需要这些玻璃具有足够的化学抗性。
现有技术已经描述具有类似光学状态或具有可比化学组成的玻璃，但这些玻璃仍具有诸多不足。具体而言，这些玻璃中许多含有较高比例的Gd2O3，其作为稀土元素氧化物具有590nm处的弱频带并因此损害内部透射性，和/或增加结晶趋势的组分，诸如TiO2。
US 2003/0211929涉及一种用于精密压制产品的具有低于630℃的Tg的光学玻璃。后者特性通过添加极大量的B2O3和ZnO达成。在每种情况下，玻璃均含有至少5％(摩尔百分比)比例的Gd2O3。
JP 2003/201142描述一种用于精密压制产品的也具有低Tg的光学玻璃。此处，该特性也通过添加极大量的B2O3和ZnO达成。在每种情况下，玻璃均含有至少6重量百分比比例的Gd2O3。
US 2003/0191008包含一种用于精密压制技术的具有高折射率的光学玻璃。该玻璃含有至少30重量百分比的极高比例的Nb2O3。如此高比例的Nb2O5损害了玻璃的内部透射性。
JP 2003/238198描述一种用于精密压制产品的具有低Tg的光学玻璃。后者特性通过添加LiF和/或ZnF达成，其中在每种情况下均含有至少9重量百分比的量的氟组分。氟对稳定熔融和生产过程不利，尤其是因为强烈蒸发。
JP 2003/300751描述一种用于精密压制产品的低熔融玻璃。480至580℃的低Tg通过添加Bi2O3达成。在每种情况下均含有Bi2O3，Bi2O3将自身颜色赋予玻璃，这损害了玻璃的内部透射性。
JP 2002/173336描述一种具有高色散性，相应地20至32的低阿贝数的低熔融磷酸盐玻璃。
DE 35 34 575涉及一种用于眼镜透镜的玻璃，它在每种情况下均包含一种用于着色的组分。此处，氧化镧仅为可选组分。
DE 36 05 668涉及一种光学碲酸盐玻璃，它在每种情况下均包含毒性氧化碲组分。
DE 101 26 554描述具有极高折射率的硼矽酸盐玻璃。
文献EP 1 236 694 A1、US 2003/0100433和US 2003/0211929描述无铅无氟、但在每种情况下均含有Gd2O3的光学玻璃。
JP 60-221338涉及在每种情况下均含有氧化锂组分且其中至少一种氧化物的一部分由氟替代的玻璃。
发明内容
本发明的目标在于提供一种光学玻璃，此玻璃可同时实现所希望的并且有利的光学特性(nd/vd)和低的转变温度，特别是还从生态学考虑而未使用PbO和As2O3，且优选也无组分Gd2O3和氟。这些玻璃应进一步可通过精密压制来加工，并且应适合应用于映射、投影、通讯、光通信工程、移动硬盘和激光技术领域，还应具有1.75≤nd≤1.85的折射率nd，35≤vd≤44的阿贝数vd和优选尽可能低至Tg≤560℃的转变温度。所述玻璃的可熔融性和可加工性也应良好，而且还应具有足够的结晶稳定性，使得可能以连续操作的聚集体进行生产。需要尽可能“短”的在107.6至1013dPas粘度范围内的玻璃。所谓短玻璃通常是指在102至1013dPas粘度范围内具有极陡粘度曲线的玻璃。对于根据本发明的玻璃，术语“短”应属于107.6至1013dPas的粘度范围。
上述目标由申请专利范围中所述的本发明的实施方案来解决。
具体而言，提供具有1.75≤nd≤1.85的折射率nd，34≤vd≤44的阿贝数vd的无铅无砷，且优选无钆无氟的光学玻璃，其包含以下组分(按氧化物以重量百分比计)SiO20.5-8B2O310-25ZnO10-26La2O318-34Ta2O5＞15-25Nb2O50.5-15WO30-10Al2O30-2
Li2O0-5Na2O0-6K2O 0-8Cs2O0-9MgO 0-5CaO 0-5SrO 0-5BaO 0-5Y2O30-10TiO20-6ZrO20-11HfO20-6∑B2O3+ZnO 30-45∑碱金属氧化物0-10∑碱土金属氧化物 0-8∑Al2O3、Y2O3、WO3、TiO2、0-15ZrO2、HfO2、碱土金属氧化物常规澄清剂 0-2。
氧化物La2O3+Ta2O3+Nb2O3+Y2O3+ZrO2的总和按氧化物以重量百分比计优选高于或等于50％。
所述玻璃优选不含未提及的组分。
如类似玻璃家族的光学玻璃所已知，根据本发明的玻璃具有相同的光学状态，诸如阿贝数和折射率。然而，所述玻璃的特征在于良好的可熔融性和可加工性、因加工成本减少而带来的低的生产成本，以及良好的环境相容性。
特别是，这些玻璃适合用来加工为接近最终外形，诸如生产精密玻璃粘块，还适合用于生产具有精确最终外形的空白压制工艺(精密压制)。在本文中，优选调节根据本发明的玻璃的粘度-温度-曲线和加工温度，而使得此接近最终几何形状相应外形的热成型步骤也可能用灵敏的精密仪器来进行。
此外，根据本发明的玻璃的结晶稳定性与粘度-温度-曲线的结合使得这些玻璃的热(其它)处理(压制，相应地再压制)可能几乎不发生任何问题。
特别是，根据本发明的玻璃具有1.75≤nd≤1.85，优选1.78≤nd≤1.83，尤其优选为1.80至1.81的折射率nd，34≤vd≤44，优选36≤vd≤43，优选39≤vd≤43，尤其优选为40≤vd≤42的阿贝数。
根据本发明的一个实施例，本发明的玻璃具有Tg≤560℃，优选Tg≤550℃的转变温度。
根据本发明，所谓“低Tg玻璃”是指具有低转变温度Tg的玻璃，即Tg优选最高为560℃。
根据本发明的玻璃优选在107.6至1013dPas粘度范围内尽可能“短”。在此情况下，“短玻璃”是指在相对小的温度变化时，粘度在一定范围内剧烈变化的玻璃。此玻璃的粘度在107.6至1013dPas之间时的温度间隔ΔT至多为100°K。
图1显示本发明的玻璃根据实例10的粘度曲线。在图1中，垂直线显示此玻璃的粘度在107.6至1013dPas之间变化时的温度间隔ΔT。此处，ΔT在542℃与637℃之间，即为95°K。
图2显示本发明的玻璃根据实例19的透射曲线。图中显示透射率为5％和80％时的波长。其38/32色码见下文。
具体实施例方式
根据本发明的“内部品质”意思是玻璃具有一定比例的气泡和/或条纹和/或类似缺陷，此比例尽可能低，优选是完全不含任何诸如此类的东西。
下文中，术语“无X”，相应地“无组分X”，意思是玻璃大体上不含这种组分X，即，此组分在玻璃中仅作为杂质存在，但不作为单一组分添加到玻璃组成中。在此情况下，X为任意组分，例如Gd2O3。
除另有说明外，下文中所有玻璃组分比例数据均按氧化物以重量百分比计。
根据本发明的玻璃的基础玻璃系统为硼酸镧系统，此系统本身具有实现所希望特性的良好基础。
本发明的玻璃具有比例为至少10重量百分比、优选为至少12重量百分比、尤其优选为至少14重量百分比的ZnO，以及比例也为至少10重量百分比、优选为至少15重量百分比、尤其优选为17重量百分比的B2O3，并因此为良好熔融的低Tg玻璃。ZnO的比例至多为26重量百分比，优选至多为24重量百分比，尤其优选至多为22重量百分比。ZnO有助于在107.6至1013dPas粘度范围内达成所希望的粘度-温度-性能(“短”玻璃)。
B2O3的最高比例为25重量百分比，优选至多为24重量百分比，尤其优选至多为23重量百分比。B2O3的强成网特性增加了玻璃的抗结晶稳定性和化学抗性。然而，该比例显示不超过25重量百分比，否则玻璃会变得“更长”，根据本发明，这也不可取。此外，在熔融和继续熔融(melting-on)过程中，所添加B2O3的某些部分可能会蒸发，以致难以精确调节玻璃组成。
ZnO和B2O3的比例总和至少为30重量百分比，优选至少为33重量百分比，进一步优选为34重量百分比，尤其优选为38重量百分比。ZnO和B2O3的含量减少至低于30重量百分比将导致不具有术语“低Tg玻璃”特征的玻璃。B2O3和ZnO的总和至多为45重量百分比，优选至多为42重量百分比，尤其优选至多为41重量百分比。进一步增加至高于45重量百分比将过分降低折射率。ZnO和B2O3的总量的合适范围为30至45重量百分比，34至42重量百分比，38至41重量百分比或33至41重量百分比。
除B2O3之外，这些玻璃还含有至少0.5重量百分比，优选至少1重量百分比，尤其优选2重量百分比的量的SiO2作为成网剂。SiO2的最高比例为8重量百分比，优选为7重量百分比，尤其优选为6重量百分比。SiO2比例增加至高于8重量百分比将导致转变温度增加至高于560℃，并且导致折射率降低。
根据本发明的玻璃具有比例为至少18重量百分比，优选至少为20重量百分比，优选至少为21重量百分比，尤其优选至少为23重量百分比的La2O3。La2O3的比例限制为至多34重量百分比，优选至多33重量百分比，尤其优选至多32重量百分比。不应超过上述34重量百分比的上限，否则玻璃的粘度将会过分增加。最小比例不应低于20重量百分比，以确保高折射率。
根据本发明的玻璃具有比例为至少＞15重量百分比，优选至少为15.5重量百分比的Ta2O5。Ta2O5的最高比例为25重量百分比，优选至多为24重量百分比，尤其优选至多为20重量百分比。不应超过上述25重量百分比的上限，否则玻璃将变得极为昂贵从而不再经济。最小比例不应低于＞15重量百分比，以同时确保高折射率和高阿贝数。
根据本发明的玻璃具有比例为至少0.5重量百分比，优选至少为1重量百分比，尤其优选为2重量百分比的Nb2O5。Nb2O5的最高比例为15重量百分比，优选至多为10重量百分比，进一步优选至多为8重量百分比，尤其优选至多为7重量百分比。不应超过给定的15重量百分比的上限，否则Nb2O5会将自身浅颜色赋予玻璃，并因此损害玻璃的内部透射性。此外，高于15重量百分比比例的Nb2O5导致阿贝数的剧烈减少。最小比例不应低于0.5重量百分比，以确保高折射率。
WO3可以高达最高10重量百分比，优选5重量百分比的比例并入玻璃中。WO3用于调节折射率和阿贝数。根据本发明的特定实施例，所述玻璃最优选可无WO3。
Y2O3可以0至最高10重量百分比，优选高达9重量百分比，尤其优选高达8重量百分比存在于玻璃中。如WO3一样，Y2O3用于调节光学状态。
所述玻璃尤其优选无TiO2和HfO2。两者的含量可为0至最高6重量百分比，优选最大值高达3重量百分比。这两种组分都有助于高折射率和高色散性，并增加玻璃的Tg和粘度。此外，TiO2吸收UV光，因而影响透射，并且以消极方式影响结晶性能。
根据本发明的玻璃优选无ZrO2，但可含有至少1重量百分比，优选至少2重量百分比。ZrO2的最高比例为11重量百分比，优选至多10重量百分比，尤其优选至多9重量百分比。不应超过给定的11重量百分比的上限，因为玻璃中这些高比例的ZrO2会导致去玻化作用增强。
根据本发明的玻璃含有Li2O作为碱金属氧化物，其最高含量为5重量百分比，优选为至多4重量百分比，进一步优选为3重量百分比。也合适的量是2重量百分比，1重量百分比或甚至更低的量，诸如0.1重量百分比。合适的范围例如为0.1至4重量百分比。所述玻璃可视情况无LiO。
根据本发明的玻璃含有至多6重量百分比、优选为至多5重量百分比、尤其优选为至多4重量百分比的Na2O。
根据本发明的玻璃含有至多8重量百分比、优选为至多7重量百分比、尤其优选为至多6重量百分比的K2O。
如果玻璃含有氧化铯，那么它的含量为至多9重量百分比，优选为至多8重量百分比，且进一步优选为至多7重量百分比。
根据本发明的玻璃中碱金属氧化物的总和为0至10重量百分比。优选为至多7重量百分比，尤其优选为至多6重量百分比。碱金属氧化物的总和为至多10重量百分比，不应超过此值，否则此玻璃系统中的折射率将严重降低。添加碱金属氧化物来最优化继续熔融(melting-on)性能，即，它们充当助熔剂。此外，其还用于降低Tg。
为了灵活调整粘度-温度-性能，根据本发明的玻璃可视情况含有碱土金属氧化物(MO)，这些碱土金属氧化物选自MgO、CaO、SrO和/或BaO。此MO总和为至多8重量百分比，优选为至多5重量百分比且最优选为至多4重量百分比。
根据本发明的玻璃含有至多2重量百分比、优选为至多1.5重量百分比、尤其优选为至多1重量百分比的Al2O3。
根据本发明的玻璃作为光学玻璃优选也无着色组分和/或光学活性组分，诸如激光活性组分。
特别是，根据本发明的玻璃优选也无氧化还原敏感性组分(诸如Ag)，和/或无毒性和有害组分，诸如Tl、Te、Be和As的氧化物。在每种情况下，玻璃均无PbO和砷。
根据本发明的实施例，本发明的玻璃优选也不含在申请专利范围中未提及的其他组分，即，根据此实施例，玻璃大体上由所提及的组分组成。此处，术语“大体上由……组成”意思是其他组分仅作为杂质存在，而不作为单一组分特意添加到玻璃组成中。
根据本发明的玻璃可含有少量常规澄清剂。所添加澄清剂的总和优选为至多2.0重量百分比，更优选为至多1.0重量百分比。作为澄清剂，以下组分中的至少一种可存在于根据本发明的玻璃中(以重量百分比计，除其余玻璃组分外)Sb2O30-1 和/或SnO 0-1 和/或SO42-0-1 和/或F-0-1。
氟和含氟化合物在熔融和继续熔融(melting-on)期间也趋于蒸发，而使得难以精确调节玻璃组成。因此，根据本发明的玻璃优选为也无氟。
此外，本发明涉及根据本发明的玻璃在映射、投影、通讯、光通信工程、移动硬盘和激光技术的应用领域中的用途。
此外，本发明涉及包含根据本发明的玻璃的光学元件。在这种情况下，光学元件特别可以是透镜、非球面、棱镜和致密结构构件。在这种情况下，根据本发明，术语“光学元件”也包含此光学元件的预成型坯，诸如玻璃粘块、精密玻璃粘块，等等。
下文中，本发明通过一系列实例进行详细说明。但是本发明并不仅限于所提及的实例。
实例实例2中的表2至5含有在优选组成范围内的实施实例。实例中所述的玻璃如实例1中制备实例1将用于氧化物的原料称重，添加一种或一种以上澄清剂(例如，Sb2O3)，随后充分混合。将玻璃混合物在约1150℃下熔融成为连续熔融聚集体，随后澄清化(1200℃)和均质化。在约1180℃的铸造温度下，可将玻璃铸造并加工为所需尺寸。经验表明，在大体积的连续聚集体中，铸造温度可降低至少约100K，并可通过压制方法将材料加工成最终几何形状。
表1100kg经计算玻璃的熔融实例(根据实例10)
由此所获得的玻璃的特性如实例10的表3中给出。
实例2表2至5包含根据本发明的实例1至26。
根据本发明的玻璃均具有低于或等于560℃的Tg，具有极为良好的抗碱性，并可良好加工。根据本发明的玻璃的色码值高达38/32。
表2实例1至6(数据按氧化物以重量百分比计，n.d.表示“未测”)
表3实例7至13(数据按氧化物以重量百分比计)
表4实例14至20(数据按氧化物以重量百分比计)
表5实例21至26(数据按氧化物以重量百分比计)
权利要求
1.一种无铅无砷光学玻璃，其具有1.75≤nd≤1.83的折射率nd和34≤νd≤44的阿贝(Abbe)数νd，其特征在于所述玻璃包含以下成分(按氧化物以重量百分比计)
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中La2O3+Ta2O3+Nb2O3+Y2O3+ZrO2的总和按氧化物计高于50重量百分比。
3.根据权利要求1和/或2所述的玻璃，其包含以下成分(按氧化物以重量百分比计)
4.根据权利要求1至3中任一项或一项以上所述的玻璃，其包含以下成分(按氧化物以重量百分比计)
5.根据权利要求1至4中任一项或一项以上所述的玻璃，其含有以下组分中的至少一种作为澄清剂(以重量百分比计)Sb2O30-1 和/或SnO 0-1 和/或SO42-0-1 和/或F0-1。
6.根据权利要求1至5中任一项或一项以上所述的玻璃，其无钆和/或氟。
7.一种根据权利要求1至6中任一项或一项以上所述的玻璃在映射、投影、通讯、光通信工程、移动硬盘和/或激光技术领域中的用途。
8.一种根据权利要求1至6中任一项或一项以上所述的玻璃在光学元件中的用途。
9.一种光学元件，其包含根据权利要求1至6中任一项或一项以上所述的玻璃。
10.一种生产光学元件的方法，其包含精密压制根据权利要求1至6中任一项或一项以上所述的玻璃的步骤。
全文摘要
本发明描述用于映射、投影、通讯、光通信工程、移动硬盘和/或激光技术应用领域的无铅无砷，优选无钆，且进一步优选也无氟的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率为1.75≤n
文档编号C03C3/062GK1876589SQ20061007660
公开日2006年12月13日 申请日期2006年4月19日 优先权日2005年4月29日
发明者莫妮卡·西蒙娜·里特, 乌特·威尔费尔, 斯特凡尼娅·汉森 申请人:史考特公司