专利名称：非磁性Zn铁氧体和使用其的复合叠层型电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如铁氧体-非线性电阻复合部件所使用的非磁性Zn铁氧体和使用其的复合叠层型电子部件。
背景技术：
在计算机设备等中，在电路基板的输入输出部和电路中途装入铁氧体片、电容器片或非线性电阻等，使设备自身不发生噪声，并且不使噪声从外部侵入到设备内。
但是，如果在电路基板上附加叠层型非线性电阻、电感器(铁氧体片)、电容器片等大量部件，这些部件就大幅占有基板面积，有安装空间扩大这个问题。并且，由于部件件数增加，产生成本提高的问题。
对于这样的问题，尝试在相互接合的状态使各元件芯片一体化烧结，制造复合部件，谋求部件小型化、安装空间削减化等。
作为电感器(铁氧体芯片)的基体材料，有用非磁性铁氧体的情况。在这情况，成为形成所谓空芯线圈的电感器构造。这样构成空芯线圈的电感器，由于芯体是非磁性的，必须卷绕许多线圈，但有在更高频率区域显示良好的特性这个优点。
作为非磁性铁氧体，仅包含Fe2O3和ZnO的Zn铁氧体是代表，而且为了能低温烧结，一般进行CuO的添加(例如，特开平1-158706号公报)。
作为考虑和本申请有关的先行技术，有特开2004-339016号公报。根据特开2004-339016号公报，对于包含Fe2O3、CuO和ZnO的铁氧体的组成，通过添加氧化钛作为添加物，能抑制CuO和ZnO的析出，得到有稳定的高绝缘电阻的非磁性铁氧体。
但是，在把含有Cu的非磁性Zn铁氧体作为基体材料构成电感器(铁氧体芯片)，使该电感器和非线性电阻一体化烧结的情况，电感器基体中含有的Cu扩散转移到非线性电阻元件一侧，产生非线性电阻特性恶化的这个问题。
在从非磁性Zn铁氧体除去Cu的情况，即使添加氧化钛作为添加物，作为制品产生不能得到应确保的高电阻率的问题。
本发明是根据这样的实际状况发明的，其目的是提供不含有Cu而得到高电阻率的非磁性Zn铁氧体。
发明内容
为了解决这样的问题，本发明是包含氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％，余量是氧化锌(ZnO换算)的非磁性Zn铁氧体，其构成是，Fe2+的含有量是1wt％以下。
作为本发明的非磁性Zn铁氧体的优选方式，其构成是，Fe2+的含有量是0.1～0.6wt％。
作为本发明的非磁性Zn铁氧体的优选方式，其构成是，P(磷)的含有量是100wt ppm以下。
作为本发明的非磁性Zn铁氧体的优选方式，其构成是，P(磷)的含有量是5～50wt ppm。
本发明是直接或通过接合中间层使有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部和有铁氧体层和内部导体的电感器元件部接合而构成的复合叠层型电子部件，其构成是，上述铁氧体层是包含氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％，余量是氧化锌(ZnO换算)的非磁性Zn铁氧体，上述非磁性Zn铁氧体中Fe2+的含有量是1wt％以下。
作为本发明的复合叠层型电子部件的优选方式，其构成是，非磁性Zn铁氧体中Fe2+的含有量是0.1～0.6wt％。
作为本发明的复合叠层型电子部件的优选方式，其构成是，非磁性Zn铁氧体中P(磷)的含有量是100wt ppm以下。
作为本发明的复合叠层型电子部件的优选方式，其构成是，非磁性Zn铁氧体中P(磷)的含有量是5～50wt ppm以下。
作为本发明的复合叠层型电子部件的优选方式，其构成是，上述非线性电阻层，其主要成分由ZnO构成。
作为本发明的复合叠层型电子部件的优选方式，其构成是，上述接合中间层通过以预定的比例使构成上述铁氧体层的组成成分和构成上述非线性电阻层的氧化锌(ZnO)混合而构成。
本发明的非磁性Zn铁氧体，其构成是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化锰以Mn2O3换算含有0.05～4.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成。
本发明的非磁性Zn铁氧体，其构成是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化镍以NiO换算含有0.7～7.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成。
本发明的非磁性Zn铁氧体，其构成是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化镁以MgO换算含有0.7～7.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成。
本发明的非磁性Zn铁氧体，其构成是，把上述氧化镁的含有量的一部分置换成氧化镍并含有，该氧化镍的含有量(NiO换算)和氧化镁的含有量(MgO换算)的总和是0.7～7.0摩尔％。
本发明的非磁性Zn铁氧体，其构成是，把上述氧化锌的含有量的一部分置换成氧化锰并含有，该氧化锰的含有量以Mn2O3换算是0.05～4.0摩尔％。
本发明是直接或通过接合中间层使有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部和有铁氧体层和内部导体的铁氧体元件部接合而构成的复合叠层型电子部件，上述铁氧体层由从上述非磁性Zn铁氧体中选择的任一个构成。
图1是表示复合叠层型电子部件的立体图。
图2是按理解容易的方式说明复合叠层型电子部件的叠层结构的叠层体的分解立体图。
具体实施例方式
以下，详细说明实施本发明的优选形态。
(1)关于本申请的第1组发明的详细说明。
第一组发明的非磁性Zn铁氧体，包含预定的配合组成的氧化铁和氧化锌，并把Fe2+的含有量设为1wt％以下而构成。第一组发明的非磁性Zn铁氧体，不包含在和非线性电阻元件的接合中成为特性劣化的主要原因的氧化铜。
以下，说明具体的实施方式。
本发明的非磁性Zn铁氧体中氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、(更好的是46.5～49.5摩尔％)，余量由氧化锌(ZnO换算)构成。而且，非磁性Zn铁氧体中Fe2+的含有量设成1wt％以下，特别设成0.1～0.6wt％。
如果氧化铁以Fe2O3换算不到45摩尔％，就有产生难以进行烧结、电阻率低下这个问题的倾向。另一方面，如果氧化铁以Fe2O3换算超过49.7摩尔％，就有产生Fe2+量增加、电阻率低下这个问题的倾向。
如果非磁性Zn铁氧体中Fe2+的含有量超过1wt％，就有电阻率低下这个问题的倾向。
作为控制Fe2+的含有量的方法，有充分考虑在配合和粉碎中使用的所谓介质的材料选定(例如，用ZrO2介质代替钢介质)，或变更材料组成，以致在低的烧结温度也得到充分的烧结密度，或使烧结前的粉体变细等。其中，制造途中的配合和粉碎中使用的介质的选定是简便且有效的。Fe2+的含有量的测定，用所谓滴定法这个方法进行。
在本发明中，希望非磁性Zn铁氧体中的磷(P)的含有量设成100wt ppm以下，特别设成5～50ppm。如果非磁性Zn铁氧体中的P的含有量超过100wtppm，就有产生烧结密度低下这个问题的倾向。非磁性Zn铁氧体中的磷(P)的测定，可以用荧光X射线或ICP这样的方法。
本发明的非磁性Zn铁氧体的制造方法，大致看来可以用公知的制造方法，但为了把Fe2+的含有量控制在本申请的预定范围内，可以把在配合和粉碎中使用的介质设成不包含铁成分的材料。例如，举出ZrO2介质作为合适例。更具体的制造方法请参照后述的实施例。
接着，说明使有包含上述制造的非磁性Zn铁氧体的铁氧体层和内部导体的电感器元件部和有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部接合而构成的复合叠层型电子部件。
图1～图2表示说明复合叠层型电子部件一例的总体构成的图。图例示意性地表示使非线性电阻元件部和电感器元件部可靠接合的状态，对其再叠层附加片式电容器等，可以制成改良式部件。
图1是表示复合叠层型电子部件的立体图。图2是理解容易的方式说明复合叠层型电子部件的叠层结构的叠层体分解立体图。
复合叠层型电子部件100，如图1所示，具有大致长方体形状的叠层体1，用叠层体1构成叠层型电子部件100的主体。叠层体1有各自对向的一对侧面9a、9b和一对侧面9c、9d和一对的顶面9e及底面9f，用这些的各面9a～9f呈现大致长方体形状。在外部基板上安装复合叠层型电子部件100时，底面9f是与该外部基板对向的面。
复合叠层型电子部件100具有在叠层体1的侧面9a上形成的输入端子(第1端子电极)3、在侧面9b上形成的输出端子(第2端子电极)5和在侧面9c、9d上形成的一对接地端子(第3端子电极)7。输入端子3覆盖侧面9a的整个面，其一部分进一步包绕在各面9c～9f上而形成。输出端子5覆盖侧面9b的整个面，其一部分进一步包绕在各面9c～9f上而形成。各接地端子7沿叠层体1的叠层方向延伸成带状，同时其两端部进一步包绕在顶面9e及底面9f上而形成。
本发明的复合叠层型电子部件100，如图2所示，作为叠层体1的构成元件有非线性电阻元件部10和电感器元件部20。
〔关于非线性电阻元件部10的说明〕首先，说明非线性电阻元件部10的构成。非线性电阻元件部10通过叠层包含各自形成所谓内部电极的热极B1、接地电极B2及各自导出部B1a、B2a的非线性电阻用生片A2、A3的多个(在本实施形态是4个)非线性电阻用生片A1～A4构成。热电极B1是信号用的非线性电阻电极，接地电极B2是接地用的非线性电阻电极。
实际的复合叠层型电子部件100以非线性电阻用生片A1～A4间的边界不能分辨的程度进行一体化。非线性电阻用生片A1～A4通过烧成具有作为非线性电阻层的功能。
非线性电阻用生片A1～A4，例如，通过用刮刀法在薄膜上涂敷把ZnO、Co3O4、Pr6O11、CaCO3、SiO2的混合粉作为原料的料浆而形成。根据该非线性电阻用生片A1～A4的组成，发现电阻值对于附加的电压成非直线变化的电压非线性。非线性电阻用生片A1～A4的厚度，例如是30μm左右。关于非线性电阻用生片A1～A4的组成后面详述。
再详述非线性电阻用生片和电极的关系。在非线性电阻用生片A2的表面各自形成热电极B1和导出部B1a，热电极B1呈现比非线性电阻用生片A2小一圈的大致长方形。热电极B1在一方的短边的中央部一体地形成着导出部B1a。热电极B1的导出部B1a呈现大致矩形状，在非线性电阻用生片A2的边缘引出，其端部在非线性电阻用生片A2的端面上露出。因此，热电极B1的导出部B1a与输入端子3电连接。
在非线性电阻用生片A3的表面各自形成接地电极B2及导出部B2a。接地电极B2呈现比非线性电阻用生片A3小一圈的大致长方形。接地电极B2在两短边的中央部各自一体地形成一对导出部B2a。接地电极B2的导出部B2a呈现大致矩形状，在非线性电阻用生片A3的边缘引出，其端部在非线性电阻用生片A2的端面上露出。因此，接地电极B2的导出部B2a各自与各接地端子7连接。
如以上那样，通过叠层各非线性电阻用生片A1～A4，热电极B 1和接地电极B2夹持非线性电阻用生片A2来构成非线性电阻V。热电极B1、接地电极B2及各导出部B1a、B2a，各自例如，通过在非线性电阻用生片A2、A3上丝网印刷把Pd作为主成分的糊剂而形成。热电极B1、接地电极B2及导出部B1a、B2a的厚度，例如，设定成5μm左右。
〔关于电感器元件部20的说明〕接着，说明电感器元件部20的一个构成例。电感器元件部20通过叠层包含具备有铁氧体层和内部导体的电感器元件部和作为内部导体的导体图案B3～B13的电感器用生片A6～A11的多个(在本实施形态是7个)电感器用生片(铁氧体层)A5～A12构成。实际的复合叠层型电子部件100以电感器用生片A5～A12间的边界不能分辨的程度进行一体化。电感器用生片A5～A12通过烧成具有作为绝缘层的功能。
电感器用生片A5～A12是具有电绝缘性的绝缘体。
本发明的电感器用生片A5～A12通过用刮刀法在薄膜上涂敷把上述的非磁性Zn系铁氧体作为原料的料浆而形成。电感器用生片A5～A12的厚度，例如设成20μm左右。
在电感器用生片A6的表面上，以相互有预定的间隔的状态，沿电感器用生片A6的纵向并排设置着各导体图案B3、B8。各导体图案B3、B8相互电绝缘。各导体图案B3、B8各自相当于线圈形成的大致1/2匝，形成为大致L字状。在各导体图案B3、B8的一端分别一体地形成导出部B3a、B8a。各导体图案B3、B8的导出部B3a、B8a分别在电感器用生片A6的边缘引出，各端部分别在电感器用生片A6的端面上露出。因此，导出部B3a和输入端子3电连接，导出部B8a和输出端子5电连接。
各导体图案B3、B8的另一端和在厚度方向贯通电感器用生片A6而形成的通孔电极C1、C6电连接。因此，各导体图案B3、B8以层叠叠层体1的状态，通过通孔电极C1、C6，分别和对应的各导体图案B4、B9的一端电连接。
在电感器用生片A7的表面上，以相互有预定的间隔的状态，沿电感器用生片A7的纵向并排设置着各导体图案B4、B9。各导体图案B4、B9相互电绝缘。各导体图案B4、B9分别相当于线圈形成的大致3/4匝，形成为大致U字状。
各导体图案B4、B9的一端分别包含着以层叠叠层体1的状态和各通孔电极C1、C6电连接的区域。各导体图案B4、B9的另一端分别和在厚度方向贯通电感器用生片A7而形成的各通孔电极C2、C7电连接。因此，各导体图案B4、B9以层叠叠层体1的状态，通过各通孔电极C2、C7，分别和对应的各导体图案B5、B10的一端电连接。
在电感器用生片A8的表面上，以相互有预定的间隔的状态，沿电感器用生片A8的纵向并排设置着各导体图案B5、B10。各导体图案B5、B10相互电绝缘。各导体图案B5、B10分别相当于线圈形成的大致3/4匝，形成为大致C字状。各导体图案B5、B10的一端分别包含着以层叠叠层体1的状态和各通孔电极C2、C7电连接的区域。各导体图案B5、B10的另一端分别和在厚度方向贯通电感器用生片A8而形成的各通孔电极C3、C8电连接。因此，各导体图案B5、B10以层叠叠层体1的状态，通过各通孔电极C3、C8，分别和对应的各导体图案B6、B11的一端电连接。
在电感器用生片A9的表面上，以相互有预定的间隔的状态，沿电感器用生片A9的纵向并排设置着各导体图案B6、B11。各导体图案B6、B11相互电绝缘。各导体图案B6、B11分别相当于线圈形成的大致3/4匝，形成为大致U字状。各导体图案B6、B11的一端分别包含着以层叠叠层体1的状态和各通孔电极C3、C8电连接的区域。各导体图案B6、B11的另一端分别和在厚度方向贯通电感器用生片A9而形成的各通孔电极C4、C9电连接。因此，各导体图案B6、B11以层叠叠层体1的状态，通过各通孔电极C4、C9，分别和对应的各导体图案B7、B12的一端电连接。
在电感器用生片A10的表面上，以相互有预定的间隔的状态，沿电感器用生片A10的纵向并排设置着各导体图案B7、B12。各导体图案B7、B12相互电绝缘。各导体图案B7、B12分别相当于线圈形成的大致1/2匝，形成为大致C字状。各导体图案B7、B12的一端分别包含着以层叠叠层体1的状态和各通孔电极C4、C9电连接的区域。各导体图案B7、B12的另一端分别和在厚度方向贯通电感器用生片A10而形成的各通孔电极C5、C10电连接。因此，各导体图案B7、B12以层叠叠层体1的状态，通过各通孔电极C5、C10，分别和对应的各导体图案B13的各端部电连接。
如以上说明的那样，层叠各电感器用生片A5～A11，各导体图案B3～B7通过各通孔电极C1～C4相互电连接，由此形成1个线圈。而且，各导体图案B8～B12通过各通孔电极C6～C9相互电连接，由此再构成1个线圈。
在电感器用生片A11的表面上，导体图案B13沿电感器用生片A11的纵向延伸，形成为大致I字状。对应于导体图案B13两端的位置，分别包含着以层叠叠层体1的状态和各通孔电极C5、C10电连接的区域。因此，2个线圈串联电连接。
导体图案B3～B13及通孔电极C1～C11分别例如通过在电感器用生片A6～A11上丝网印刷把Pd作为主成分的糊剂而形成。导体图案B3～B13的厚度，例如设为14μm左右。
〔关于接合中间层的说明〕非线性电阻元件部10和电感器元件部20直接或通过接合中间层接合。理想的，如图2所示，可以使接合双方元件部用的接合中间层50(A20～A22)介于之间。
接合中间层50可以通过用预定的比例使构成电感器元件部20的铁氧体层的组成成分和构成非线性电阻元件部10的非线性电阻层的氧化锌(ZnO)混合而构成。是为了使电感器元件部20和非线性电阻元件部10不发生裂纹而可靠地接合·一体化。
接合中间层50的总厚度，例如，可以设成400μm以下，理想的设成240μm以下，优选设成180μm以下。作为接合的单侧元件的电感器元件部，其基体由非磁性铁氧体构成，形成所谓的空芯线圈。构成空芯线圈的电感器，有在较高频率区域也显示良好的特性这个优点，可是由于芯体是非线性，有必须绕许多线圈这个空间上的问题，电感器本身的大小，和用通常的磁性铁氧体基体的情况比较，有变大的倾向。因此，把用于接合而设置的中间层的厚度作得尽量薄，这对于谋求复合一体化烧结物的小型化是重要的。
如上述那样，接合中间层50的各接合膜A20～A22，各自通过以预定的比例使构成电感器元件部的铁氧体层的组成成分和氧化锌(ZnO)(也可以是构成非线性电阻元件部的非线性电阻层的组成成分)混合而构成，这是希望的。那时，可以这样配合，即，配置在离铁氧体层近的位置的接合膜包含较多的铁氧体层组成成分，相反，配置在离非线性电阻层近的位置的接合膜包含较多的氧化锌(ZnO)(也可以是构成非线性电阻元件部的非线性电阻层的组成成分)。
希望在接合中间层50的各接合膜中添加K、Na、或Li。是为了提高因非线性电阻层组成成分和铁氧体层组成成分的混合而降低的电阻。
〔关于电感器元件部的铁氧体层组成的说明〕本发明的电感器元件部的铁氧体层由上述的非磁性Zn铁氧体构成。
而且，在不脱离本发明的作用效果的范围内，作为添加成分，也可以含有SiO2、CaCO3、ZrO2、SnO2、TiO2、MoO3、Bi2O3、WO3、CoO等(例如，含有1wt％左右)。
〔关于非线性电阻元件部的非线性电阻层组成的说明〕非线性电阻层，作为其主要成分的ZnO含有95摩尔％以上，特别含有95～98摩尔％。作为次要成分含有Co、Pr等。
接着，说明图1及图2所示的复合叠层型电子部件100的制造方法。首先，准备非线性电阻用生片A1～A4、电感器用生片A5～A12及作为接合中间层的各接合膜生片A20～A22。
接着，在各电感器用生片A6～A11的预定位置、即形成通孔电极C1～C10的预定位置，用激光加工等形成通孔。
接着，在非线性电阻用生片A2、A3上分别形成热电极B1、接地电极B2、和导出部B1a、B2a。而且，在电感器用生片A6～A11上分别形成导体图案B3～B13及导出部B3a、B8a。再形成各通孔电极C1～C10。
接着，以图2所示的顺序层叠并压接各非线性电阻用生片A1～A4、各电感器用生片A5～A12及作为接合中间层的各接合膜生片A20～A22，切断成芯片单位后以预定的温度(例如，1100～1200℃)烧成。
由此，以各生片间的边界不能分辨的程度进行一体化，形成叠层体1。
接着，在该叠层体1上形成输入端子3、输出端子5及接地端子7。由此形成叠层型电子部件E1。输入端子3、输出端子5及接地端子7，通过在叠层体1的侧面9a～9d上分别转印以银为主成分的电极糊剂后用预定温度(例如，600～700℃)烧成，再进行电镀而形成。电镀能用Ni和Sn，Cu和Ni和Sn，Ni和Au，Ni和Pd和Au，Ni和Pb和Ag，或Ni和Ag等。
〔实施例〕以下，以第1组发明的具体实例为例，更详细说明本发明。
〔实验例I-1〕〔非磁性Zn系铁氧体的制作〕作为烧成后的非磁性Zn系铁氧体的组成的Fe2O3及ZnO，像成为下表1那样，配合预定量的各原料。
在这样配合的原料中加纯水，用球磨机混合24小时，形成料浆。
使该料浆干燥后，在900℃的温度预烧2小时。
接着，在预烧物中加纯水，再微粉碎。
接着，使得到的微粉末干燥后，和有机粘结剂一起在溶剂中分散，形成料浆。
然后，用刮刀法从该料浆制作厚度20μm的铁氧体片，在1150℃把该铁氧体片烧成1小时，制作烧结体样品。
在样品制造时，为了把Fe2+的含有量控制在本申请的约定范围内，准备2种配合和粉碎所用的介质，ZrO2介质和钢介质。而且，在样品制作时，适当分开使用这2种介质。附带说一下，本申请发明的样品全部用ZrO2介质进行配合和粉碎。
关于各样品，用下述要点对(1)烧结密度，(2)电阻率，和(3)非磁性性能进行测定。表1中，Fe2+的含有量的测定像上述那样用所谓滴定法的方法进行。
(1)烧结密度测定样品的重量和水中样品的重量，根据阿基米德的原理，用计算求出。
(2)电阻率(Ω·m)在得到的样品的两端面涂上铟-镓电极，测定直流电阻值，由样品尺寸求出电阻率ρ(单位Ωm)。测定用TOA Electronics社制的SUPERMEGOHMMETER MODEL SM-5E进行。
(3)非磁性性能若在-50℃导磁率是1，则为非磁性，在导磁率比1大的情况，判断为具有磁性。确认是非磁性的，表中用「○」表示，在具有磁性的情况，表中用「×」表示。
在下述表1中表示结果。
表1
从表1的结果可明白本发明的效果。
即，本发明的非磁性Zn铁氧体，由于氧化铁用Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％，余量由氧化锌(ZnO换算)构成，Fe2+含有量成为1wt％以下那样构成，所以不含有Cu，是非磁性铁氧体，而且得到105Ω·m以上的高电阻率。
(2)关于本申请的第2组发明的详细说明。
以下，详细说明实施本发明用的优选形态。
第2组发明的非磁性Zn铁氧体，其构成是，在以氧化铁和氧化锌为主成分的非磁性Zn铁氧体成分中含有从氧化锰、氧化镍和氧化镁中选择的至少1种以上的金属氧化物。而且，第2组发明的非磁性Zn铁氧体，不含有在和非线性电阻元件的接合中成为特性恶化原因的氧化铜。
以下，说明第2组发明的具体方式。
(i)Fe-Zn-Mn系的非磁性铁氧体作为第2组发明的第1方式的非磁性Zn铁氧体，氧化铁用Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％(更好的是46.0～49.5摩尔％)，氧化锰用Mn2O3换算含有0.05～4.0摩尔％(更好的是0.2～1.5摩尔％)，余量是氧化锌(ZnO换算)构成。
如果氧化铁用Fe2O3换算不到45摩尔％，就有产生难以进行烧结、电阻率低下这样问题的倾向。另一方面，如果氧化铁用Fe2O3换算超过49.7摩尔％，就有产生Fe2+量增加、电阻率低下这样问题的倾向。
如果氧化锰用Mn2O3换算不到0.05摩尔％，就有产生不能充分得到电阻率的改善效果这个问题的倾向。另一方面，如果氧化锰用Mn2O3换算超过4.0摩尔％，就有产生电阻率低下这个问题的倾向。
(ii)Fe-Zn-Ni系的非磁性铁氧体作为第2组发明的第2方式的非磁性Zn铁氧体，氧化铁用Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％(更好的是46.0～49.5摩尔％)，氧化镍用NiO换算含有0.7～7.0摩尔％(更好的是1.0～5.0摩尔％)，余量是氧化锌(ZnO换算)构成。
如果氧化铁用Fe2O3换算不到45摩尔％，就有像上述那样产生电阻率低下这个问题的倾向。另一方面，如果氧化铁用Fe2O3换算超过49.7摩尔％，就有像上述那样产生电阻率低下这个问题的倾向。
如果氧化镍用NiO换算不到0.7摩尔％，就有产生不能充分得到电阻率的改善效果这个问题的倾向。另一方面，如果氧化镍用NiO换算超过7.0摩尔％，就有产生难以保持非磁性这个问题的倾向。
(iii)Fe-Zn-Mg系的非磁性铁氧体作为第2组发明的第3方式的非磁性Zn铁氧体，氧化铁用Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％，(更好的是46.0～49.5摩尔％)，氧化镁用MgO换算含有0.7～7.0摩尔％(更好的是1.0～5.0摩尔％)，余量是氧化锌(ZnO换算)构成。
如果氧化铁用Fe2O3换算不到45摩尔％，就有像上述那样产生电阻率低下这个问题的倾向。另一方面，如果氧化铁用Fe2O3换算超过49.7摩尔％，就有像上述那样产生电阻率低下这个问题的倾向。
如果氧化镁用MgO换算不到0.7摩尔％，就有产生不能充分得到电阻率的改善效果这个问题的倾向。另一方面，如果氧化镁用MgO换算超过7.0摩尔％，就有产生难以保持非磁性这个问题的倾向。
(iv)Fe-Zn-(Mg，Ni)系的非磁性铁氧体例如，把上述(iii)的方式的Fe-Zn-Mg系的非磁性铁氧体的氧化镁的含有量的一部分置换为氧化镍并含有，使氧化镍的含有量(NiO换算)和氧化镁的含有量(MgO换算)的总量为0.7～7.0摩尔％。根据本发明者的试验认为，含有的氧化镁和氧化镍共同产生改变铁氧体晶粒边界构成的作用。因此，这些含有量总和设为0.7～7.0摩尔％。
(v)Fe-Zn-(Mg，Ni，Mn)系的非磁性铁氧体例如，能把上述(ii)的方式的Fe-Zn-Ni系的非磁性铁氧体和上述(iii)的方式的Fe-Zn-Mg系的非磁性铁氧体和上述(iv)方式的Fe-Zn-(Mg，Ni)系的非磁性铁氧体的氧化锌的含有量的一部分置换为氧化锰并含有。这时氧化锰的含有量和上述(i)的方式的情况同样，用Mn2O3换算设为0.05～4.0摩尔％。
氧化镍的含有量(NiO换算)和氧化镁的含有量(MgO换算)或氧化镍的含有量(NiO换算)和氧化镁的含有量(MgO换算)的总量设为0.7～7.0摩尔％的范围。
认为氧化锰有抑制铁氧体中2价铁生成的作用，其性状和认为有改变铁氧体晶粒边界构成的作用的氧化镁和氧化镍不同。因此，氧化锰的含有范围和氧化镁或氧化镍的含有范围分别独立设定。
在上述制成的(i)～(v)的各非磁性铁氧体的方式中，优选的是(i)表示的Fe-Zn-Mn系的非磁性铁氧体的方式。
第2组发明的非磁性铁氧体的制造方法，可以使用公知的制造方法，具体的制造方法参照后述的实施例。
使有包含第2组发明的非磁性Zn铁氧体的铁氧体层和内部导体的电感器元件部和有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部接合而形成复合叠层型电子部件。
关于该复合叠层型电子部件的说明，除去非磁性Zn铁氧体组成的选择，由于实质和上述第1组发明的情况相同，为了避免重复说明，关于这里的第2组发明的复合叠层型电子部件的详细说明省略。即，图1、图2的关于非线性电阻元件部10的说明(也包含组成的说明)、关于电感器元件部20的说明及关于接合中间层的说明，在第1组发明和第2组发明中是共通的事项。
第2组发明的电感器元件部的铁氧体层由上述那样的非磁性Zn铁氧体构成。作为添加成分，也可以含有1wt％左右的SiO2、CaCO3、ZrO2、SnO2、TiO2、MoO3、Bi2O3、WO3、CoO等。
〔实施例〕以下，以第2组发明的具体实例为例，更详细说明本发明。
〔实验例II-1〕〔非磁性Zn系铁氧体的制作〕作为烧成后的非磁性Zn系铁氧体的组成的Fe2O3、ZnO、Mn2O3、NiO、及MgO，像成为下表2那样，配合预定量的各原料。
在这样配合的原料中加纯水，用球磨机混合24小时，形成料浆。
使该料浆干燥后，在900℃的温度预烧2小时。
接着，在预烧物中加纯水，再微粉碎。
接着，使得到的微粉末干燥后，和有机粘结剂一起在溶剂中分散，形成料浆。
然后，用刮刀法从该料浆制作厚度20μm的铁氧体片，在1150℃把该铁氧体片烧成1小时，制作烧结体样品。
关于各样品，用下述要点对(1)烧结密度，(2)电阻率，和(3)非磁性性能进行测定。
(1)烧结密度测定样品的重量和水中样品的重量，根据阿基米德的原理，用计算求出。
(2)电阻率(Ω·m)在得到的样品的两端面涂上铟-镓电极，测定直流电阻值，从样品尺寸求出电阻率ρ(单位Ωm)。测定用TOA Electronics社制的SUPERMEGOHMMETER MODEL SM-5E进行。
(3)非磁性性能若在-50℃导磁率是1，则为非磁性，在导磁率比1大的情况，判断为具有磁性。确认是非磁性的，表中用「○」表示，在具有磁性的情况，表中用「×」表示。
在下述表2中表示结果。
表2
从表2的结果可明白本发明的效果。
即，第2组发明的非磁性Zn铁氧体，由于在以氧化铁和氧化锌为主成分的非磁性Zn铁氧体成分中以预定量含有从氧化锰、氧化镍和氧化镁中选择的至少1种以上的金属氧化物，所以不含有铜，是非磁性铁氧体，而且得到106Ω·m以上的高电阻率。
权利要求
1.一种非磁性Zn铁氧体，其特征是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％，余量由氧化锌(ZnO换算)构成，其中Fe2+的含有量是1wt％以下。
2.如权利要求1记载的非磁性Zn铁氧体，其特征是，Fe2+的含有量是0.1～0.6wt％。
3.如权利要求1记载的非磁性Zn铁氧体，其特征是，P(磷)的含有量是100wt ppm以下。
4.如权利要求1记载的非磁性Zn铁氧体，其特征是，P(磷)的含有量是5～50wt ppm。
5.一种复合叠层型电子部件，其直接或通过接合中间层使有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部和有铁氧体层和内部导体的电感器元件部接合而构成，其特征是，上述铁氧体层是氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％，余量由氧化锌(ZnO换算)构成的非磁性Zn铁氧体，其中上述非磁性Zn铁氧体中Fe2+的含有量是1wt％以下。
6.如权利要求5记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非磁性Zn铁氧体中Fe2+的含有量是0.1～0.6wt％。
7.如权利要求5记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非磁性Zn铁氧体中P(磷)的含有量是100wt ppm以下。
8.如权利要求5记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非磁性Zn铁氧体中P(磷)的含有量是5～50wt ppm。
9.如权利要求5记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非线性电阻层，其主成分由ZnO构成。
10.如权利要求5记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述接合中间层通过以预定的比例使构成上述铁氧体层的组成成分和构成上述非线性电阻层的氧化锌(ZnO)混合而构成。
11.一种非磁性Zn铁氧体，其特征是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化锰以Mn2O3换算含有0.05～4.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成。
12.一种非磁性Zn铁氧体，其特征是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化镍以NiO换算含有0.7～7.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成。
13.一种非磁性Zn铁氧体，其特征是，氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化镁以MgO换算含有0.7～7.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成。
14.如权利要求13记载的非磁性Zn铁氧体，其特征是，把上述氧化镁的含有量的一部分置换成氧化镍并含有，该氧化镍的含有量(NiO换算)和氧化镁的含有量(MgO换算)的总和是0.7～7.0摩尔％。
15.如权利要求12至权利要求14的任一项记载的非磁性Zn铁氧体，其特征是，把上述氧化锌的含有量的一部分置换成氧化锰并含有，该氧化锰的含有量以Mn2O3换算是0.05～4.0摩尔％。
16.一种复合叠层型电子部件，其直接或通过接合中间层使有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部和有铁氧体层和内部导体的电感器元件部接合而构成，其特征是，上述铁氧体层是氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化锰以Mn2O3换算含有0.05～4.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成的非磁性Zn铁氧体。
17.一种复合叠层型电子部件，其直接或通过接合中间层使有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部和有铁氧体层和内部导体的电感器元件部接合而构成，其特征是，上述铁氧体层是氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化镍以NiO换算含有0.7～7.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成的非磁性Zn铁氧体。
18.一种复合叠层型电子部件，其直接或通过接合中间层使有非线性电阻层和内部电极的非线性电阻元件部和有铁氧体层和内部导体的电感器元件部接合而构成，其特征是，上述铁氧体层是氧化铁以Fe2O3换算含有45～49.7摩尔％、氧化镁以MgO换算含有0.7～7.0摩尔％、余量由氧化锌(ZnO换算)构成的非磁性Zn铁氧体。
19.如权利要求18记载的复合叠层型电子部件，其特征是，把上述氧化镁的含有量的一部分置换成氧化镍并含有，该氧化镍的含有量(NiO换算)和氧化镁的含有量(MgO换算)的总和是0.7～7.0摩尔％。
20.如权利要求17至权利要求19的任一项记载的复合叠层型电子部件，其特征是，把上述氧化锌的含有量的一部分置换成氧化锰并含有，该氧化锰的含有量以Mn2O3换算是0.05～4.0摩尔％。
21.如权利要求16至权利要求18的任一项记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非线性电阻层，其主要成分由ZnO构成。
22.如权利要求19记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非线性电阻层，其主要成分由ZnO构成。
23.如权利要求20记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述非线性电阻层，其主要成分由ZnO构成。
24.如权利要求16至权利要求18的任一项记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述接合中间层通过以预定的比例使构成上述铁氧体层的组成成分和构成上述非线性电阻层的氧化锌(ZnO)混合而构成。
25.如权利要求19记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述接合中间层通过以预定的比例使构成上述铁氧体层的组成成分和构成上述非线性电阻层的氧化锌(ZnO)混合而构成。
26.如权利要求20记载的复合叠层型电子部件，其特征是，上述接合中间层通过以预定的比例使构成上述铁氧体层的组成成分和构成上述非线性电阻层的氧化锌(ZnO)混合而构成。
全文摘要
本发明由于规定包含氧化铁和氧化锌的非磁性Zn铁氧体的Fe
文档编号C04B35/26GK101017728SQ200610172910
公开日2007年8月15日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者梅田秀信, 高桥幸雄 申请人:Tdk株式会社