专利名称：一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术的制作方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，更具体涉及一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术。
背景技术：
1991年纳米碳管的发现大大促进了纳米材料和纳米科学的发展。它的独特结构和由此带 来的诸多奇异性能引起了科学家们的广泛兴趣。从结构上看，纳米碳管是由单层或多层石墨 片围绕中心轴按一定的螺旋角巻曲而成的无缝纳米级管状晶体，每个碳原子通过sp2杂化与 周围三个碳原子完全键合后构成圆柱面。这种准一维的理想纳米结构使它具有接近自然界材 料最高理论强度，比钢大上百倍，而比重只有钢的六分之一。同时由于直径和螺旋角不同， 纳米碳管既可呈金属导电性，亦可呈半导体特征。此外，纳米碳管还具有极好的场致电子发 射、高频宽带电磁波吸收和储氢、吸附和催化特征。
在纳米碳管本身收到关注的同时，基于纳米碳管的复合材料受到更多关注。原位聚合、 共混等方法被广泛应用于制备纳米碳管/聚合物、纳米碳管/无机金属或非金属复合材料，尤 其是纳米碳管/聚合物复合物在力、电、光、生物医用等方面均展示了广阔的应用前景。但是， 在多数的这些复合物中，纳米碳管与其它组分尤其是无机金属或非金属均以物理形式共混， 纳米碳管与这些组分之间没有任何的化学键合。在这种情况下，纳米碳管本身的高比表面积 导致其在基质中易于团聚，难以实现在基质中的完全均匀分散，甚至容易从基质中脱离，严 重影响纳米碳管性能的发挥。虽然目前已有纳米碳管与聚合物链化学键合的报道，但未见纳 米碳管与二氧化硅无机玻璃组分网络结构化学键合的报道。而这对于拓展纳米碳管的应用是 非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，该技术实现纳米碳 管与二氧化硅无机玻璃组分网络结构的化学键合，从根本上解决纳米碳管在基质中团聚问题，
拓展纳米碳管的应用领域。
本发明的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于所述制备步骤为
(1) 纳米碳管的羧酸化将1 1. 2g纳米碳管与80 100ml浓硝酸在115 125"C下回流 12 16小时后用蒸馏水多次洗涤过滤，直至滤液pH值为6. 5 8，固体在40 60 'C下真空干燥18 24小时，处理得到羧酸化的纳米碳管CNTs-C00H，研细成粉末备 用；
(2) 纳米碳管的酰氯化将所述步骤(1)所获得的羧酸化纳米碳管CNTs-C00H与30
50ml亚硫酰二氯在75 85'C下回流24 28小时，将无水氯化钙置于冷凝管的空气 接口处，防止水分的入侵，采用减压蒸馏将多余的亚硫酰二氯直接从体系中除去， 避免酰氯化后的CNTs接触空气中的水分而变质，经以上处理得到酰氯化的纳米碳 管CNTs-C0C1;所述减压蒸馏的条件为使用循环水式多用真空泵抽至真空，温度 30 40°C， 10 20分钟；
(3) 纳米碳管的酰胺化将所述步骤(2)中获得的酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl与25 40ml r-氨基丙基三乙氧基硅垸混合，并加入25 40ml N， N-二甲基甲酰胺作为溶剂 和0.5 lml相转移催化剂三乙胺，在115 125。C下回流48 60小时；同样将无水 氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止r-氨基丙基三乙氧基硅烷吸湿而发生水解和 聚合反应，得到的黑色溶液为酰胺化的纳米碳管CNTs-APTES的DMF溶液，储存于 密封容器待用；
(4) 采用溶胶-凝胶法制备纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃将1.2 1.6ml所述步骤(3) 获得的酰胺化纳米碳管CNTs-APTES溶液与8. 0 10. Oml正硅酸乙酯、2. 0 3. Oml r-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅垸、10. 0 14.0ml乙醇、8. 0 10.0mlN，N-二甲基甲 酰胺、3. 0 5. Oml去离子水混合，超声振荡3 8分钟后加入浓盐酸0. 2 0. 5ml 作为催化剂，调节混合液的pH值为3 5，继续超声2 4小时后反应完毕，将混 合液倒入培养皿中，室温陈化、干燥数月，至样品的失重已不明显，即得纳米碳管 -二氧化硅凝胶玻璃。
本发明的合成过程与产品性能上有以下显著优点
在采用羧酸化、酰氯化、酰胺化三个步骤对CNTs进行表面改性、实现CNTs与APTES共 价键合的基础上，采用溶胶-凝胶工艺将其引入到二氧化硅凝胶玻璃中。在水解-縮聚过程中， 先驱液的TEOS、 GPTMS、 CNTs-APTES分别发生水解，并经过縮聚反应形成二氧化硅三维网络 结构，而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中，实现了在二氧化硅凝胶玻璃 基质中的均匀分散，从根本上克服了团聚的问题。并且，制备出的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻 璃呈浅黑色，表面平整光滑，无不均匀析出。
图l为本发明制备装置中将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处图，其中l为无水氯化钙。
图2是CNTs-APTES的红外光谱图，其中对其进行表征，其中，纵坐标为透光率，横坐 标为波数，单位为cm—、 a是CNTs的曲线，b是CNTs-APTES的曲线。
图3是纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的外观照片，该凝胶玻璃为深色透明。
图4是采用扫描电子显微镜对所获纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的显微结构进行表征图。 图5是本发明纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的形成机理。 图6是CNTs借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络图。
具体实施例方式
根据本发明的发明内容实施本发明，其中制备步骤(1)中过滤过程采用可耐强酸的聚 四氟乙烯微孔滤膜进行过滤；步骤(4)中将混合液倒入培养皿中过程为分别量取6 10ml 混合液倒入①60鹏加盖的有机塑料培养皿中。
本发明所用的纳米碳管来自深圳纳米港有限公司的纯度〉95%，管径10 30nm，长5 15 um的多壁纳米碳管。
并结合实施例具体阐述本发明的制备过程。
实施例
(1) 纳米碳管的羧酸化将l g纳米碳管与80 ml浓硝酸在120 'C下回流12小时后用蒸馏 水洗涤过滤。因为溶剂是浓硝酸，所以采用可耐强酸的聚四氟乙烯微孔滤膜进行过滤。多次 洗涤过滤，直至滤液pH值大约为7。固体在4(TC下真空干燥24小时，研细成粉末备用。经 以上处理得到CNTs-COOH。
(2) 纳米碳管的酰氯化将步骤1所获CNTs-COOH与30 ml亚硫酰二氯(S0C12)在80 。C下 回流24小时。将无水氯化钙(CaCl2)置于冷凝管的空气接口处，防止水分的入侵，如图1 中所示。采用减压蒸馏的方法将多余的S0Cl2直接从体系中除去，避免酰氯化后的CNTs接触 空气中的水分而变质，所述减压蒸馏的条件为使用循环水式多用真空泵抽至真空，温度30 40°C， 10 20分钟。经以上处理得到CNTs-C0C1。
(3) 纳米碳管的酰胺化将步骤2所获CNTs-COCl与25 ml r-氨基丙基三乙氧基硅烷 (NH2(CH2)3Si(0C2H5)3， APTES)并加入25 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂和0. 8ml相转
移催化剂三乙胺，在120 'C下回流48小时。同样将无水CaCl2置于冷凝管的空气接口处，防 止APTES吸湿而发生水解和聚合反应。得到的黑色溶液为CNTs-APTES的DMF溶液，储存于密 封容器待用。采用红外光谱图对其进行表征，其结果见说明书附图2。经过酰胺化处理后的 CNTs在3416、 1384、 1126、 1104cnf1等处均有明显吸收，分别对应酰胺键上的N-H， APTES 上的-CH3、 -CH2，酰胺键上的C-N及APTES上Si-O键的吸收，而表面修饰前的CNTs在这些位 置均无吸收，说明CNTs通过与APTES化学嫁接被有效地进行表面修饰。
(4) 采用溶胶-凝胶法制备纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃将1.2 ml步骤3所获CNTs-APTES
溶液与8.0 ml正硅酸乙酯(Si(0C2H5)4， TEOS)、 2.3 ml r-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅垸
(CH20CHCH20(CH2)3Si(0CH:1)3， GPTMS)、 12. 1 ml乙醇(C2H60)、 8. 5 ml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、
3. 7 ml去离子水混合，超声振荡5分钟后加入浓盐酸0. 3ml作为催化剂，调节混合液的pH值 为5。继续超声3小时后反应完毕，分别量取8 ml混合液倒入①60 mm加盖的有机塑料培养 皿中，室温陈化、干燥。经过数月时间，样品的失重已不明显，即得纳米碳管-二氧化硅凝胶 玻璃。其外观照片见说明书图3。
(5) 采用扫描电子显微镜对所获纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的显微结构进行表征，所得结 果见说明书图4。电镜照片表明，CNTs实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散，从根 本上克服了团聚的问题。
(6) 本发明中纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的形成机理为溶胶-凝胶过程中，体系中TE0S、 GPTMS、 CNTs-APTES分别发生水解，反应式见说明书附图5。这些不同来源的Si-OH键相互之 间经过脱水聚合形成三维交联结构，而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中， 如说明书图6所示。
权利要求
1.一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于所述制备步骤为(1)纳米碳管的羧酸化将1～1.2g纳米碳管与80～100ml浓硝酸在115～125℃下回流12～16小时后用蒸馏水多次洗涤过滤，直至滤液pH值为6.5～8，固体在40～60℃下真空干燥18～24小时，处理得到羧酸化的纳米碳管CNTs-COOH，研细成粉末备用；(2)纳米碳管的酰氯化将所述步骤(1)所获得的羧酸化纳米碳管CNTs-COOH与30～50ml亚硫酰二氯在75～85℃下回流24～28小时，将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止水分的入侵，采用减压蒸馏将多余的亚硫酰二氯直接从体系中除去，避免酰氯化后的CNTs接触空气中的水分而变质，经以上处理得到酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl；所述减压蒸馏的条件为使用循环水式多用真空泵抽至真空，温度30～40℃，10～20分钟；(3)纳米碳管的酰胺化将所述步骤(2)中获得的酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl与25～40ml r-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，并加入25～40ml N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂和0.5～1ml相转移催化剂三乙胺，在115～125℃下回流48～60小时；同样将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止r-氨基丙基三乙氧基硅烷吸湿而发生水解和聚合反应，得到的黑色溶液为酰胺化的纳米碳管CNTs-APTES的DMF溶液，储存于密封容器待用；(4)采用溶胶-凝胶法制备纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃将1.2～1.6ml所述步骤(3)获得的酰胺化纳米碳管CNTs-APTES溶液与8.0～10.0ml正硅酸乙酯、2.0～3.0ml r-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、10.0～14.0ml乙醇、8.0～10.0ml N，N-二甲基甲酰胺、3.0～5.0ml去离子水混合，超声振荡3～8分钟后加入浓盐酸0.2～0.5ml作为催化剂，调节混合液的pH值为3～5，继续超声2～4小时后反应完毕，将混合液倒入培养皿中，室温陈化、干燥数月，至样品的失重已不明显，即得纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃。
2. 根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于所述步骤(1 )中过滤过程采用可耐强酸的聚四氟乙烯微孔滤膜进行过滤。
3. 根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于所述步骤(4)中将混合液倒入培养皿中过程为分别量取6 10ml混合液倒入O60 ram加盖的有 机塑料培养皿中。
4. 根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于所述纳米碳管为市售的纯度〉95%，管径10 30nm，长5 15 u m的多壁纳米碳管。
5.根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于所述制备 出的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃呈浅黑色，表面平整光滑，无不均匀析出。
全文摘要
本发明提供一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，本技术采用羧酸化、酰氯化、酰胺化三个步骤对CNTs进行表面改性、实现CNTs与APTES共价键合的基础上，采用溶胶-凝胶工艺将其引入到二氧化硅凝胶玻璃中。在水解-缩聚过程中，先驱液的TEOS、GPTMS、CNTs-APTES分别发生水解，并经过缩聚反应形成二氧化硅三维网络结构，而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中，实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散，从根本上解决纳米碳管在基质中团聚问题，进而拓展纳米碳管的应用背景。
文档编号C03B8/02GK101182098SQ20071000990
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者苗 冯, 詹红兵, 婵 郑, 娟 黄 申请人:福州大学