专利名称：：用于陶瓷物质挤出的纤维素醚添加剂的制作方法用于陶瓷物质挤出的纤维素醚添加剂本发明涉及由焙烧或烧结而凝固的可挤出陶瓷物质(mass;)和其它物质，这些物质包含基于水溶性纤维素醚的特别添加剂，以及涉及一种挤出方法、挤出物以及它们的用途。水溶性纤维素醚多年来在由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的挤出中被用作保水剂、增塑剂和润滑剂，以制备蜂窝物体(honeycombbody)或其它具有类似精细结构的复杂型材(profile)(参见，例如JamesS.Reed，陶瓷力口工原理(PrinciplesofCeramicsProcessing),JohnWiley&Sons，1995，第23章挤出和塑料变形成型(ExtrusionandPlasticDeformationForming),第450页以后)。由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的挤出是通过挤压塑料物质通过模孔进行的，以产生任何所需型材，优选如在催化剂或柴油烟灰颗粒过滤器中使用的蜂窝体型材。这些物质可以具有各种组成(makeup)并且基本上包含可烧结的或由于陶瓷焙烧过程而硬化的材料，特别是陶瓷材料。所述物质还可以包含催化活性材料、纤维、团聚体(aggregate)和轻质团聚体。通常挤出的由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的技术和经济缺点是高挤出压力，这使得挤出机的工作由于高磨损或高功率成本而过早地浪费。另一个缺点是令人不满意的低挤出速度，这降低整个设备的生产能力。所述物质应当发生极小的由内摩擦所导致的加热，因为冷却水或电冷却的消耗同样地损害经济效果。所述物质应当能够在无裂缝的情况下被挤出，并且在挤出的型材在空气中干燥和后续焙烧或烧结之后不形成裂缝。挤出物质中颗粒的内聚力应当如此的高，以致于即使薄料片也应当能够没有问题地被挤出。干燥造成的收縮和焙烧后的收缩应当最小并且实际上应当不发生裂缝形成。采用流变学测量法等表征水溶性纤维素醚EP1025130Bl要求一种主要不含纤维的纤维素醚，这种主要不含纤维的纤维素醚以0.5重量％浓度在纯水溶液中在1Hz的角频率时表现出小于1的损耗因数(tanS)值。这些被要求作为应用于化妆品、药品和食品部门和用于涂料(乳胶涂料和硅酸盐涂料)生产的助剂，并且还应用于土木工程中。没有描述在陶瓷或其它可烧结物质的挤出中的用途。EP1506979描述了一种作为用于矿物质(mineralmass)挤出的添加剂的纤维素醚组合物。没有公开纤维素醚被证实有利于陶瓷或其它可烧结材料的挤出所达到的程度。令人惊讶地，现发现了特定的水溶性纤维素醚适于克服由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质的挤出中的上述缺点。因此本发明提供包含有水溶性纤维素醚的由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质，其中这些水溶性纤维素醚的特征在于，按每100重量份的溶液计为1.0重量份的这些纤维素醚的碱性溶液表现出弹性，其中在20°C+/-1°C的温度，当在流变振荡试验(rheologicaloscillationexperiment)中使用按每100重量份的溶剂计包含98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂时，该溶液的损耗模量G"与储能模量G，的比率(tan5=G，VG，)作为角频率co的函数，并且在角频率小于或等于100md/s的情况下，在线性粘弹区中的值为小于1.3。优选满足下列条件的上述类型的纤维素醚其如上所述的溶液在小于或等于100rad/s的角频率时，tanS=G，VG，小于或等于1.2、特别优选小于或等于l.l，甚至特别优选<1.0。本发明的物质优选包含同时具有如下特征的上述类型的纤维素醚当使用按每100重量份的溶剂计含98重量份的水和2重量份的氢氧化钠的溶剂时，按每100重量份的溶液计为1.5重量份的所述纤维素醚的碱性溶液在2(rC+ArC的温度，在拉伸流动试验中的毛细管破裂时间(capillarybreakuptime)为2.0秒以上。确定毛细管破裂时间的拉伸流动试验就其本身而言对本领域的技术人员是己知的。为了本发明的目的，毛细管破裂时间的数据基于使用来自德国卡尔斯鲁厄的ThermoFischer的Haake毛细管破裂拉伸流变仪(CaBER1)的测量。在测量中，将液体样品引入两个光滑的同心板之间，液体在它们之间形成"液桥"。在测量的过程中，上部板从开始位置(板间距3mm)向5上移动，在25毫秒内达到9mm的板间距，然后固定在该位置上。突然的拉伸在两个板之间形成不稳定液体毛细管。当拉伸完成后(板间距9mm)，液体毛细管的中部受到由样品的拉伸性所确定的拉伸。通过激光测微计监测作为时间的函数的液体毛细管中部直径的减小。为了获得可再现的测量值，将毛细管破裂时间定义为从板移开的结束至液体毛细管的直径仅为O.lmm的时间点的时间间隔。所报告的毛细管破裂时间是通过形成五次单独测量的平均值而获得的。满足下列条件的上述类型的纤维素醚是优选的它们的如上所述的溶液的毛细管破裂时间为大于2.5秒，特别优选大于3.0秒。对于本发明而言，由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质都是包含下列组分中的至少一种，并且可以通过单独或在添加其它烧结助剂的情况下的焙烧或烧结而进行焙烧或烧结氧化铝、氮化铝和碳化铝、高岭土、堇青石、莫来石、碳化硅、硼化硅、氮化硅、二氧化钛、碳化钛、碳化硼、氧化硼、硅酸盐和片状硅酸盐(sheetsilicate)如粘土、膨润土、滑石、硅金属、碳如炭黑或石墨、磨砂玻璃、稀土氧化物和其它金属氧化物、沸石和相关物质。术语"由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质和其它物质"不包括水硬性粘合剂(hydraulicbinder)如水泥或石膏以及不包括基于水泥或石膏的物质。这些水硬性粘合剂是水结合到晶格中而凝固的。根据本发明，使用具有上述性质的纤维素醚。所述纤维素醚可以是水'溶性纤维素醚，比如离子型纤维素醚，如磺基乙基纤维素或羧甲基纤维素和它们的盐，或非离子型纤维素醚，如烷基纤维素、羟垸基垸基纤维素或羟烷基纤维素，特别是甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基羟丙基纤维素、甲基羟乙基羟丁基纤维素或同时含甲基和更长链疏水侧链的纤维素醚，并且还可以是上述产品的混合物。这些纤维素醚可以容易地通过可商购纤维素的醚化来制备。制备中的化学基础和原理(制备过程和加工步骤)和材料组成的综述以及性质的描述和各种衍生物的用途例如在下列文献中给出Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，MakromolekulareStoffe，第4版，E20巻，第2042页，ThiemeVerlag,斯图加特(1987)和乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann，sencyclopediaofindustrialchemistry)，VedagChemie，Weinheim/NewYork，(5.)A5，第468页。借助于与本发明相关并且可以由本领域技术人员通过常规试验容易确定的参数如tanS和毛细管破裂时间，可以毫无问题并且不需要创造性地从所提到的纤维素醚中选择要用于本发明目的的纤维素醚。在实施例中描述了用于合成所使用的纤维素醚的相应参数。可以向纤维素醚中加入另外的添加剂，比如疏水剂(hydrophobicizingagent)、再分散粉(redispersionpowder)、基于交联丙烯酸酯类和多糖类的超吸收体(superabsorbent)、增塑剂、明胶、润滑剂(例如聚环氧乙烷均聚物、共聚物和三聚物)、表面活性剂、消泡剂、蜡、油、脂肪酸及其酯、基于丙烯酸类和甲基丙烯酸类的酸、盐、酰胺和酯的聚合物、多糖类，如天然或改性淀粉、黄原胶、葡聚糖(glucans)、wdans、瓜尔胶、右旋糖酐(dextran)、甲壳质、壳聚糖、木聚糖、胶凝剂(gellan)、甘露聚糖、半乳聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、藻酸盐和相关的多糖、包括其衍生物的聚乙烯醇和基于氨基甲酸酯的聚合物。还可以向本发明的物质中加入在焙烧后留下孔或保留在挤出物中并且增加弯曲强度的纤维。对于本发明的目的，纤维是所有类型的天然或合成纤维，比如基于以下物质的纤维纤维素、竹子、椰子、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、碳、玻璃、陶瓷和其它矿物纤维。它们的纤维长度和厚度可以在宽范围内变化。本发明还提供用于挤出由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质的方法，所述方法包括将由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质与至少一种根据本发明使用的纤维素醚混合，以及随后将其挤出。本发明还提供可以通过本发明的方法获得的挤出物、可以通过热处理从其获得的成型体，以及它们作为用于废气净化的蜂窝体或作为催化剂的用途。实施例纤维素醚的制备如在Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，MakromolekulareStoffe，第4版，E20巻，第2042页，ThiemeVerlag，斯图加特(1987)中所描述的那样制备所使用的纤维素醚。将干重245g的具有下表中所示的特性粘度的棉籽绒纤维素或木纸浆放置在5升高压釜中，并且通过抽空和氮的引入使其变为惰性。使精确的反应条件符合在每种情况下所需的取代方式(substitutionpattem)。将257g二甲醚、3.5-5当量的氯代甲烷和3-4当量的50重量％浓度的氢氧化钠水溶液经由注入管线在搅拌的同时加入。在搅拌条件下，在25'C历时60分钟的时间使混合物成为碱性。随后加入0.45当量的环氧乙烷或0.55当量的环氧丙垸，历时30分钟的时间将反应器加热到85°C，并且在85t进行醚化反应120至240分钟，随后将反应器冷却并且通过抽空将挥发性组分排出。将粗产品用热水洗涤两次，随后干燥并且磨碎。使用的纤维素是以以下特性粘度为特征的木纸浆和/或棉绒。特性粘度是根据ISO5351-1(1981)确定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>流变学试验方法所述纤维素醚的流变学表征是基于固体形式的各种纤维素醚、在考虑残留盐含量和残留水分含量的条件下进行的。为了描述粘弹性能，在流变振荡试验中，在所有情况下，储能模量G'和损耗模量G"或损耗因数tan5分别以作为角频率(o的函数的比率G，7G，形式被测定。储能模量G'对应于在将应力移除后可以完全获得的形变能。储能模量G'表示样品的弹性行为。另一方面，损耗模量G"是在剪切过程中在样品内消耗的形变能的度量，因而表示粘性行为。通过在振动剪切流中低振幅(形变Y<5%)和可变角频率下的测量确定G，和G"。在小形变(振幅)处，所测量的材料函数独立于形变的大小，因而仅依赖于所采用的角频率。作为用于确定tan5的测量方案，这样测量纤维素醚在流变振荡试验中，在线性粘弹范围内，在2(TC的温度，以按每100重量份的溶剂计为1.0重量份的浓度进行测量，所述溶剂按每100重量份的该溶剂计包含98重量份的水和2重量份的氢氧化钠。所述测量在2(TC进行，使用来自德国卡尔斯鲁厄ThermoFischer的含锥-板几何结构(C60/2。)的Haake转动流变仪RS600和含锥-板几何结构(CP50/1。)的PhysicaMCR501(AntonPaar，Ostfildern，德国)。在此，在实际测量前将样品在使用的测量间隙(measurementgap)中调节180秒。对于确定毛细管破裂时间所必需的拉伸流动试验基于使用来自德国卡尔斯鲁厄的ThermoFischer的Haake毛细管破裂拉伸流变仪(CaBER1)的测量。在测量中，将液体样品引入两个光滑的同心板之间，液体在它们之间形成"液桥"。在测量的过程中，上部板从开始位置(板间距3mm)历时25毫秒的时间向上移动到板间距9mm，然后固定在该位置上。毛细管破裂时间是直至拉伸时所形成的液体毛细管再次破裂的时间。将按每100重量份的溶剂计为1.5重量份纤维素醚的溶液用于这些研究，所述溶剂按每100重量份的该溶剂计包含98重量份的水和2重量份的氢氧化钠。将缓和冲击型材(cushionedstrikeprofile)用于这种拉伸型材。液体毛细管直径减小的测量以实时模式在1000Hz的取样频率进行。所有测量在2(TC的温度进行。挤出试验方法首先将干组份预干混合，然后与水混合并且再次混合。随后将其在单螺杆挤出机中捏和、压实并且通过模孔挤出首先将35重量份的碳化硅SiCDunkelMikroF280(由德国Frechen的9ESK-SiCGmbH生产)、35重量份碳化硅SicDunkelMikroF360(由德国Frechen的ESK-SiCGmbH生产)、30重量份碳化硅SiCSMIO(由德国Frechen的ESK-SiCGmbH生产)和4重量份纤维素醚在流化床混合器(由德国L6dige生产)中干混合直至均匀，随后加入20'C的水，将物质在捏和机(由德国亚琛的AMK生产)中进一步混合并且捏和数分钟。然后立刻将该物质引入到被保持在2(TC的单螺杆挤出机的进料槽中(H組dle8D，螺杆直径8cm，来自德国Mtihlacker的Handle)。在该单螺杆挤出机中，使物质通过多孔板挤出并且经过真空室进行脱气。然后首先使其变形(strain)(即挤压通过网眼开口为0.4或0.2mm的筛以将团聚体分开)，随后通过蜂窝模孔挤出(细节见下)并且排出到传送带上。为了能够看到润滑良好和润滑差的纤维素醚之间的区别，在试验开始后将挤出机上的冷却关闭，并且测量物质在试验过程中的加热。基于其需水量，通过水与固体比率(W/S比)将所有以此方式挤出的物质凝固为通常的稠度(肖氏硬度=10.0-11.5)。稠度是物质的挺度的量度。所使用的纤维素醚:样品纤维素醚100rad/s时的tanS毛细管破裂时间1甲基羟乙基纤维素3.60.7s2甲基羟丙基纤维素1.22.0s甲基羟乙基纤维素1.22.1s4甲基羟乙基纤维素0.83.6s甲基羟乙基纤维素0.94.3s6甲基羟乙基纤维素0.74.4s<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>未冷却的挤出机中的加热超过l(TC的临界值。此外，牵引电流变得过于接近2A的临界值。同时，在通过300cpsi模头挤出的过程中超过了60巴的压力。实施例F中的物质在0.165的W/S下无法被变形；加入另外的水(至W/S为0.21，参见实施例G)也没有导致必需的增塑作用，因此试验不得不在对于主螺杆的电流增加到3.52A之后停止。权利要求1.一种由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，所述陶瓷物质或其它物质包含水溶性纤维素醚，其中所述水溶性纤维素醚的特征在于，按每100重量份的溶液计为1.0重量份的这些纤维素醚的碱性溶液表现出弹性性质，其中当在流变振荡试验中使用按每100重量份的溶剂计包含98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂时，在20℃+/-1℃的温度，溶液的损耗模量G”与储能模量G’之比(tanδ＝G”/G’)作为角频率ω的函数，并且在角频率小于或等于100rad/s的情况下，线性粘弹区中的值小于1.3。2.权利要求1中所述的由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，其特征在于，当使用按每100重量份的溶剂计包含98重量份的水和2重量份的氢氧化钠的溶剂时，按每100重量份的溶液计为1.5重量份的所述纤维素醚的溶液在201:+/-11:的温度，在拉伸流动试验中的毛细管破裂时间为2.0秒以上。3.权利要求1或2中所述的由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，其特征在于所述陶瓷物质或其它物质包含以下各项化合物中的至少一种化合物氧化铝、氮化铝和碳化铝、高岭土、堇青石、莫来石、碳化硅、硼化硅、氮化硅、二氧化钛、碳化钛、碳化硼、氧化硼、硅酸盐和片状硅酸盐如粘土、膨润土、滑石、硅金属、炭黑、石墨、磨砂玻璃、稀土氧化物和沸石。4.权利要求1至3中的任一项所述的由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质，其特征在于所述陶瓷物质或其它物质包含纤维。5.—种用于挤出由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质的方法，所述方法包括将由焙烧或烧结而凝固的陶瓷物质或其它物质与满足下列条件的至少一种水溶性纤维素醚混合按每100重量份的溶液计的1.0重量份的所述纤维素醚的碱性溶液表现出弹性性质，其中当在流变振荡试验中使用按每100重量份的溶剂计包含98重量份水和2重量份氢氧化钠的溶剂时，在20匸+/-1°(:的温度，所述溶液的损耗模量G"与储能模量G，之比(tanS^G'7G')作为角频率的函数，并且在角频率小于或等于100md/s的情况下，在线性粘弹区中的值小于1.3;以及，随后将其挤出。6.权利要求5中所述的方法，特征在于，当使用按每100重量份的溶剂计包含98重量份的水和2重量份的氢氧化钠的溶剂时，按每100重量份的溶液计的1.5重量份的所述纤维素醚类的溶液在201:+/-11:的温度，在拉伸流动试验中的毛细管破裂时间为2.5秒以上。7.权利要求5或6中所述的方法，其特征在于，挤出物的热处理在所述实际挤出后进行。8.—种挤出物，所述挤出物可以通过如权利要求5至7中的任一项所述的方法获得。9.权利要求8中所述的挤出物作为用于废气净化的蜂窝体或作为催化剂的用途。全文摘要本发明涉及由焙烧或烧结而凝固的可挤出陶瓷物质和其它物质，所述可挤出陶瓷物质和其它物质包含基于水溶性纤维素醚的特别添加剂，以及涉及一种挤出方法、挤出物以及它们的用途。文档编号C04B35/636GK101679127SQ200780047837公开日2010年3月24日申请日期2007年11月27日优先权日2006年12月22日发明者罗兰·拜尔,马蒂亚斯·克纳尔申请人:陶氏环球技术公司