氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料及其制备方法

专利名称：氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合超硬薄膜材料及制备方法，尤其是一种氮化鎢基三 元纳米复合超硬薄膜材料及其制备方法。 背荣技术随着社会的发展，人类对材料的要求也越来越高，除继续研发新材料以 满足需求之外，如何提髙材料的利用率也是人们关注的焦点。在一些应用领 域，要求材料既要有柔韧性和强度，又要有一定的硬度和耐磨性，如机械加 工中的切削刃具、深层能源勘探用的钻头、机械制造中使用的模具以及发动 机的缸体等。为此，人们基于现有材料性能上的局限性，试图釆用表面改性 技术和表面涂层工艺来既保持材料基体较高的强度和韧性，又能发挥其表面 涂层超硬、超强和耐磨的优势，从而大大提髙材料的耐用度和适应性。如在2005年8月31曰公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1661132A中披露 的一种"硬质镀膜及其制造方法"。它意欲提供一种耐高温以及低摩擦性质的 硬质镀膜和其制造方法；其中，硬质镀膜为以钢为基材，钛/氮(钛-钨)为 镀膜的金属复合膜材料；制造方法为蒸镀。但是，无论是硬质镀膜，还是其 制造方法，均存在着不足之处，首先，硬质镀膜的硬度不高，其硬度未达到 大于20GPa的要求；其次，镀膜层与基材间的结合力差；再次，蒸镀的方法 限制了膜层的硬度和膜层与基材间的结合力，虽可通过增加底层镀膜来提高 膜层与基材间的结合力，却也增加了镀层制造的复杂性和成本。 发明内容本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种硬度 高、膜层与基底间的结合力强的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种工艺简便的氮化锡基三元纳 米复合超硬薄膜材料的制备方法。为解决本发明的技术问题，所釆用的技术方案为氮化鎢基三元纳米复 合超硬薄膜材料包括基底，特别是所述基底上覆有化学式为W萬-,N的纳米复合超硬薄膜，所述化学式W美iN中的W为金属钨、M为金属置换物、N为氮、 x的取值范围为0. 06 ~ 0.72,所述金属置换物M为金属钽或金属钛或金属铬 或金属镍或金属银，所述纳米复合超硬薄膜由金属钨与金属M的氮化物固溶 相和金属鵠相构成，或者由氮化钨相、金属钨相和金属M相构成，其晶粒尺 寸为4~30nm、膜的厚度为3~7jam。作为氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的进一步改进，所述的基底为 金属基底或陶瓷基底；所述的金属基底为不锈钢，或髙速钢，或碳素钢，或 铝合金，或铝镁合金，或硬质合金。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为氮化钨 基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方法包括磁控溅射法，特别是完成步骤 如下步骤1,将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和基底分别置于磁控 溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，复合靶中的命属鵠与金属置 换物间的面积比为2~10: 1，复合耙与基底间的距离为50~60mm;步骤2， 待真空室的真空度《lxl0—3pa、基底温度达350 ~ 450匸后，使真空室处于氩 氮混合气氛下，溅射60~ 120min，制得氮化锡基三元纳米复合超硬薄膜材料。作为氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方法的进一步改进，所 述的基底为金属基底或陶瓷基底；所述的在使真空室处于氩氮混合气氛前， 先向真空室中通入氩气，并预溅射至少20min，然后再向真空室中通入氮气； 所述的氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为1~10: 3~1、工作气压为 0. 5 ~ 1. 2Pa;所述的溅射功率为80~ 140W;所述的溅射结東后停止加热基底， 关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度《90X:后停止抽真空，自 然真空下冷却至室温；所述的在将基底置于磁控溅射设备真空室内的样品台 中之前，先对其进行抛光、清洗和甩干。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的氮化鵠基三元纳米复合 超硬薄膜分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，可知超 硬薄膜致密、无孔洞和裂紋，膜的厚度为3"jim。超硬薄膜由化学式为W美-,N 的、晶粒尺寸为4 ~ 30mn的金厲钨与金属M的氮化物固溶相和金属鵠相构成 或氮化钨相、金属钨相和金属M相构成，其中的W为金属鵠、M为金属置换 物、N为氮、x的取值范围为0.06 ~ 0.72，金属置换物M为金厲钽或金属钛或金属铬或金属镍或金属银。在氮化钨中加入与氮的亲合能大于钨与氮的亲 和能的金属钽或金属钛或金属铬，钨原子被部分置换成加入的金属的氮化物 中的金属原子以形成固溶体，通过改变钨的含量就可制得既具有氮化物固溶 相又含有金厲鵠相的双相三元复合超硬薄膜。在氮化鵠中加入与氮的亲合能 小于钨与氣的亲和能的金属镍或金属银，通过金属镍相或金属银相抑制氮化 锡晶粒的长大，并通过改变金属镍或金属银的含量就可制得既有氮化鵠相，又有金属钨相，还有金属镍相或金属银相的三相三元复合超硬薄膜；其二， 对制得的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜分别使用纳米压痕仪、划痕仪和摩 擦磨损实验机进行测试后，可知超硬薄膜的硬度均大于40GPa，薄膜与基底 间的结合力均大于50N，摩擦系数均小于0.4;其三，制备方法工艺简单易操 作，沉积的速率快、效率高，生产的成本低，适宜在高速钢工具、硬质合金 工具、以及其他耐磨工具上镀制，适于大规模的工业化生产。作为有益效果的进一步体现， 一是基底优选为金属基底或陶瓷基底，金 属基底优选为不锈钢或高速钢或碳素钢或铝合金或铝镁合金或硬质合金，不 仅使基底的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活，更使超硬薄膜材 料的适用范围更为广阔；二是在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室 中通入氩气，并预溅射至少20min，然后再向真空室中通入氮气，为超硬薄 膜的镀制奠定了良好的环境基础；三是氩氮混合气氛优选为氩气与氮气间的 流量比为1~10: 3~1、工作气压优选为0.5~1.2Pa,除利于超硬薄膜的成 形之外，还确保了超硬薄膜的质量；四是溅射结束后停止加热基底，关闭氩 氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度《90X:后停止抽真空，自然真空 下冷却至室温，既降低了生产成本，又确保了超硬薄膜的品质。附面说明下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。 图l是使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察由具有 WJahN化学式构成的超硬薄膜的表面形貌后拍摄得到的SEM照片，同时也对 相应SEM照片所示的超硬薄膜分别使用纳米压痕仪、划痕仪和摩擦磨损实验 机进行了测试。其中，图la中的x为0.06，薄膜的硬度为41GPa,薄膜与基 底间的结合力为60N，摩擦系数为0.32。图lb中的x为0.17，薄膜的硬度为42GPa，薄膜与基底间的结合力为64N,摩擦系数为0. 29。图lc中的x为 0. 35，薄膜的硬度为43GPa，薄膜与基底间的结合力为70N，摩擦系数为0.25。 图ld中的x为0.53，薄膜的硬度为45GPa，薄膜与基底间的结合力为64N， 摩擦系数为0.21。图le中的x为0.72，薄膜的硬度为42GPa，薄膜与基底 间的结合力为58N，摩擦系数为0.2;图2是使用Phillips X'Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试

图1所示的 超硬薄膜后得到的XRD谱图，其中，图中的横坐标为26角度、纵坐标为衍 射强度。图中的曲线a为图la所示超硬薄膜的谱线，曲线b为图lb所示超 硬薄膜的谱线，曲线c为图lc所示超硬薄膜的谱线，曲线d为图ld所示超 硬薄膜的谱线，曲线e为图le所示超硬薄膜的谱线；图3是使用日本JE0L公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察由具有 W JihN化学式构成的超硬薄膜的表面形貌后拍摄得到的SEM照片，同时也 对相应SEM照片所示的超硬薄膜分别使用纳米压痕仪、划痕仪和摩擦磨损实 验机进行了测试。其中，图3a中的x为0.08,薄膜的硬度为42GPa，薄膜与 基底间的结合力为6倾，摩擦系数为0. 37。图3b中的x为0.14，薄膜的硬 度为WGPa,薄膜与基底间的结合力为67N，摩擦系数为O. 35。图3c中的x 为0. 3，薄膜的硬度为43GPa,薄膜与基底间的结合力为70N，摩擦系数为0. 33。 图3d中的x为0.48，薄膜的硬度为48GPa，薄膜与基底间的结合力为66N， 摩擦系数为0.28。图3e中的x为0. 72，薄膜的硬度为41GPa，薄膜与基底 间的结合力为58N,摩擦系数为0.26;图4是使用Phillips X'Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试图3所示的 超硬薄膜后得到的XRD谱图，其中，图中的横坐标为2 0角度、纵坐标为衍 射强度。图中的曲线a为图3a所示超硬薄膜的谱线，曲线b为图3b所示超 硬薄膜的谱线，曲线c为图3c所示超硬薄膜的谱线，曲线d为图3d所示超 硬薄膜的谱线，曲线e为图3e所示超硬薄膜的谱线；图5是使用日本JBOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察由具有 ^CrnN化学式构成的超硬薄膜的表面形貌后拍摄得到的SEM照片，同时也对 相应SEM照片所示的超硬薄膜分别使用纳米压痕仪、划痕仪和摩擦磨损实验 机进行了测试。其中，图5a中的x为0.28，薄膜的硬度为41GPa，薄膜与基底间的结合力为79N,摩擦系数为0.29。图5b中的x为0.49，薄膜的硬度 为47GPa，薄膜与基底间的结合力为67N，摩擦系数为0.21;图6是使用Phillips X'Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试图5所示的 超硬薄膜后得到的XRD谱图，其中，图中的横坐标为26角度、纵坐标为衍 射强度。图中的曲线a为图5a所示超硬薄膜的谱线，曲线b为图5b所示超 硬薄膜的谱线；图7是使用日本JE0L公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察由具有 WhNixN化学式构成的超硬薄膜的表面形貌后拍摄得到的SEM照片，同时也对 相应SEM照片所示的超硬薄膜分别使用纳米压痕仪、划痕仪和摩擦磨损实验 机进行了测试。其中，图7a中的x为0.09,薄膜的硬度为43GPa，薄膜与基 底间的结合力为58N,摩擦系数为0.31。图7b中的x为0.12，薄膜的硬度 为41GPa,薄膜与基底间的结合力为69N，摩擦系数为0. 31;图8是使用Phillips X'Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试图7所示的 超硬薄膜后得到的XRD谱图，其中，图中的横坐标为26角度、纵坐标为衍 射强度。图中的曲线a为图7a所示超硬薄膜的谱线，曲线b为图7b所示超 硬薄膜的谱线；图9是使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SBM)观察由具有 WnAgxN化学式构成的超硬薄膜的表面形貌后拍摄得到的SEM照片，同时也对 相应SEM照片所示的超硬薄膜分别使用纳米压痕仪、划痕仪和摩擦磨损实验 机进行了测试。其中，图9a中的x为0.08,薄膜的硬度为42GPa，薄膜与基 底间的结合力为51N，摩擦系数为0.27。图9b中的x为0.11,薄膜的硬度 为41GPa，薄膜与基底间的结合力为52N，摩擦系数为0.18;图IO是使用PhiUipsX'Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试图9所示的 超硬薄膜后得到的XRD谱图，其中，图中的横坐标为26角度、纵坐标为衍 射强度。图中的曲线a为图9a所示超硬薄膜的谱线，曲线b为图9b所示超 硬薄膜的谱线。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从巿场购得金属钨，作为金属置换物的金属钽、 金属钛、金属铬、金属镍和金属银，作为基底的金属基底和陶瓷基底，其中，金属基底为不锈钢、高速钢、碳素钢、铝合金、铝镁合金和硬质合金。接着， 实施例1
制备的具体步骤为步骤1,将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和 基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合乾中 的金属钨与金属置换物间的面积比为2: 1，复合靶与基底间的距离为50mm， 金属置换物为金属钽，基底为不锈钢，在将基底置于磁控溅射设备真空室内 的样品台中之前，先对其进行抛光、清洗和甩干。步骤2,待真空室的真空 度为lxio、a、基底温度达350匸后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射 120min;其中，在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气， 并预溅射20min，然后再向真空室中通入氮气，氩氮混合气氛为氩气与氮气 间的流量比为1: 1、工作气压为0.5Pa,溅射功率为80W,溅射结東后停止 加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为sot:后停止 抽真空，自然真空下冷却至室温。制得如图la所示，以及如图2中的曲线a 所示的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料。
实施例2
制备的具体步骤为步骤1，将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和 基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中 的金属钨与金属置换物间的面积比为4: 1，复合靶与基底间的距离为53mm， 金厲置换物为金属钽，基底为不锈钢，在将基底置于磁控溅射设备真空室内 的样品台中之前，先对其进行抛光、清洗和甩干。步骤2，待真空室的真空 度为8xl(Tpa、基底温度达380匸后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射 105min;其中，在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气， 并预溅射21min，然后再向真空室中通入氮气，氩氮混合气氛为氩气与氮气 间的流量比为3: 1、工作气压为0.6Pa，溅射功率为95W，溅射结束后停止 加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为83'C后停止 抽真空，自然真空下冷却至室温。制得如图lb所示，以及如图2中的曲线b 所示的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料。
实施例3
制备的具体步骤为步骤l,将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中 的金属钨与金属置换物间的面积比为6: 1,复合靶与基底间的距离为55mm，
金属置换物为金属钽，基底为不锈钢，在将基底置于磁控溅射设备真空室内 的样品台中之前，先对其进行抛光、清洗和甩干。步骤2，待真空室的真空 度为5xl0、a、基底温度达4001C后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射 90min;其中，在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气，并 预溅射22min，然后再向真空室中通入氮气，氩氮混合气氛为氩气与氮气间 的流量比为5: 2、工作气压为0.8Pa，溅射功率为IIOW，溅射结束后停止加 热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为85匸后停止抽 真空，自然真空下冷却至室温。制得如图lc所示，以及如图2中的曲线c 所示的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料。 实施例4
制备的具体步骤为步骤1，将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和 基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中 的金属钨与金属置换物间的面积比为8: 1，复合靶与基底间的距离为58mm， 金属置换物为金属钽，基底为不锈钢，在将基底置于磁控溅射设备真空室内 的样品台中之前，先对其进行抛光、清洗和甩干。步骤2，待真空室的真空 度为3xl0、a、基底温度达430t:后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射 75min;其中，在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气，并 预溅射23min，然后再向真空室中通入氮气，氩氣混合气氛为氩气与氮气间 的流量比为8: 3、工作气压为lPa，溅射功率为125W，溅射结東后停止加热 基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为82X:后停止抽真 空，自然真空下冷却至室温。制得如图ld所示，以及如图2中的曲线d所示 的氮化鵠基三元纳米复合超硬薄膜材料。
实施例5
制备的具体步骤为步骤1，将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和 基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，复合靶中 的金属钨与金属置换物间的面积比为10: 1，复合靶与基底间的距离为60flim, 金属置换物为金属钽，基底为不锈钢，在将基底置于磁控溅射设备真空室内的样昂台中之前，先对其进行抛光、清洗和甩干。步骤2，待真空室的真空 度为lxl(Tpa、基底温度达450t:后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射 60min;其中，在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气，并 预溅射25min，然后再向真空室中通入氮气，氩氮混合气氛为氩气与氮气间 的流量比为10: 3、工作气压为1.2Pa，溅射功率为140W,溅射结東后停止 加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真空，待基底温度为90t:后停止 抽真空，自然真空下冷却至室温。制得如图le所示，以及如图2中的曲线e 所示的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料，
再分别选用金厲置换物中的金属钛或金厲铬或备属镍或金厲银，以及作 为基底的不锈钢或髙速钢或碳素钢或铝合金或铝镁合金或硬质合金或陶瓷， 重复上述实施例1 ~ 5，同样制得如或近似于图3或图5或图7或图9所示， 以及如或近似于图4或图6或图8或图10中的曲线所示的氮化锡基三元纳米 复合超硬薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的氮化钨基三元纳米复合超硬薄
样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范 围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料，包括基底，其特征在于所述基底上覆有化学式为WxM1-xN的纳米复合超硬薄膜，所述化学式WxM1-xN中的W为金属钨、M为金属置换物、N为氮、x的取值范围为0.06～0.72，所述金属置换物M为金属钽或金属钛或金属铬或金属镍或金属银，所述纳米复合超硬薄膜由金属钨与金属M的氮化物固溶相和金属钨相构成，或者由氮化钨相、金属钨相和金属M相构成，其晶粒尺寸为4～30nm、膜的厚度为3～7μm。
2、 根据权利要求1所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料，其特征 是基底为金属基底或陶瓷基底。
3、 根据权利要求2所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料，其特征是金属基底为不锈钢，或高速钢，或碳素钢，或铝合金，或铝镁合金，或硬 质合金。
4、 一种权利要求1所述氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方 法，包括磁控溅射法，其特征在于完成步骤如下步骤1，将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和基底分别置于磁控溅 射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，复合靶中的金属锡与金属置换 物间的面积比为2~10: 1，复合靶与基底间的距离为50~60咖；步骤2，待真空室的真空度《lxl0—3pa、基底温度达350 450t:后，使真 空室处于氩氮混合气氛下，溅射60 120min，制得氮化钨基三元纳米复合超 硬薄膜材料。
5、 根据权利要求4所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方 法，其特征是基底为金属基底或陶瓷基底。
6、 根据权利要求4所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方 法，其特征是在使真空室处于氩氮混合气氛前，先向真空室中通入氩气，并 预溅射至少20min，然后再向真空室中通入氮气。
7、 根据权利要求4所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方 法，其特征是氩氮混合气氛为氩气与氮气间的流量比为1~10: 3~1、工作 气压为0. 5~1. 2Pa。
8、 根据权利要求4所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方法，其特征是溅射功率为80~140W。
9、 根据权利要求4所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备方 法，其特征是溅射结東后停止加热基底，关闭氩氮混合气，保持分子泵抽真 空，待基底温度《90t:后停止抽真空，自然真空下冷却至室温。
10、 根据权利要求4所述的氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料的制备 方法，其特征是在将基底置于磁控溅射设备真空室内的样品台中之前，先对 其进行抛光、清洗和甩干。
全文摘要
本发明公开了一种氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料及其制备方法。材料为基底上覆有化学式为W_xM_1-xN的纳米复合超硬薄膜，化学式中的W为金属钨、M为金属置换物、N为氮、x的取值范围为0.06～0.72，薄膜由金属钨与金属M的氮化物固溶相和金属钨相构成，或者由氮化钨相、金属钨相和金属M相构成，其晶粒尺寸为4～30nm、膜的厚度为3～7μm；方法为，先将由金属钨与金属置换物构成的复合靶和基底分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，再待真空室的真空度≤1×10^-3pa、基底温度达350～450℃后，使真空室处于氩氮混合气氛下，溅射60～120min，制得氮化钨基三元纳米复合超硬薄膜材料。它可广泛地用于机械制造、汽车与纺织工业、地质钻探、模具工业等领域。
文档编号C04B41/85GK101624295SQ20081002275
公开日2010年1月13日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者庆 刘, 方前锋, 杨俊峰, 王伟国, 王先平, 程帜军, 袁志刚 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院