专利名称：一种钛酸锆高温结构材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种钛酸锆高温结构材料及其制备方法。
背景技术：
本发明是开发一种可用于冶金、汽车、航天等领域的钛酸锆(ZrTi04)高温结构材料。 该材料具有良好的高溫性能、強度及较好的抗热震性。
钛酸锆(ZrTi04)为不一致熔化合物，转熔温度为1900°C。钛酸锆具有高强度、低介电 损耗、及良好的温度稳定性，是制备电容器、压电传感器以及微波介电谐振器的重要电子陶 瓷材料，在微波介质陶瓷领域中越来越受到重视。在钛酸锆配料中掺杂各种添加物可以进一 步改善介电性能。
张淑霞，李建保，曹俊等采用共沉淀的方法制备了一系列ZrxTi,-x04 (0.4《x《0.6)纳 米粉，XRD物相分析为ZrTi04固溶体，TEM观察粒子粒径为20 30nm。通过制陶实验对该 系列固溶体的烧结特性、形貌及介电性能进行了研究。
翟华嶂，李建保，欧阳可青等利用化学共沉淀方法制备一系列Zr02-Ti02-YO。三元体系 的固溶体纳米粉。通过X射线衍射、透射电镜分析和比表面积测量，确定固溶粉体为单一四 方相结构，晶粒尺寸在10 25nm。
ZrTi04粉料在用固相反应的方法制备时，合成温度为140(TC左右合成时间也很长，而且 在这种条件下合成后粉料会结成难以粉碎的硬块。为此人们曾采用许多化学方法来制备但成 本昂贵，加入添加物如ZnO、 CuO、 NiO、 1^203等，可以改善烧结性能，但添加物也可能在 晶界处形成第二相造成介电性能下降。进一歩的研究表明ZrTi04通过微裂纹表现出来的热力 学性能与具有低热膨胀特性的HfTi04相似。
王国庆，吴顺华，赵玉双等采用粉体固相烧结的一般电子陶瓷工艺在中温(1150°C)烧 结条件下制备了(Zr，Sn)Ti04系统多层陶瓷电容器用高频陶瓷材料。通过向系统中加入CuO、 ZnO、 BaC03、 SrC03等添加并iJ，达到了降低烧成温度并提高介电性能的效果。
然而钛酸锆材料优良的耐高温性能在工业陶瓷及高温结构材料领域中并未获得关注，在 国内外尚未见有钛酸锆用于高温结构材料方面的研究与应用报道。
本发明采用非纳米的工业纯的氧化锆和氧化钛粉体，弓l入少量烧结剂MgO、 CaO、 Si02， 以固相烧结工艺制备高强度、低膨胀的钛酸锆高温结构材料。为钢铁及有色冶金、航天等工 业领域提供一种新型高温结构材料。此方面的研究与应用在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于上述现有技术中的不足，提供一种钛酸锆高温结构材料及其制备方法。
一种钛酸锆高温结构材料，其特征在于该材料所用原料以及原料的重量百分比为非稳 定氧化锆粉62 63.5%;金红石型氧化钛粉36 37.5%;烧结剂MgO粉、CaO粉或Si02粉0.5 1.5%。
该材料所用原料的粒径为非稳定氧化锆粉及金红石型氧化钛粉的粒径均〈0.060mm， 所述烧结剂粒径<0.040 mm。
该材料所用原料纯度的重量百分比含量为非稳定氧化锆粉中的Zr02》98。/。；金红石型 氧化钛粉中的Ti02》98。/。。烧结剂MgO粉、CaO粉或Si02粉的纯度均》99o/Q。
该材料的制备方法是将非稳定氧化锆粉和金红石型氧化钛粉，以及烧结剂MgO粉、CaO 粉或Si02粉，按比例混合湿磨0.5h，然后将湿磨后料浆经IO(TC干燥10h，在干坯料中加入 质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)，搅拌10min后静置5h获得成型坯料， 经压力成型、烧结得到钛酸锆高温结构材料。
该材料的压力成型方法是采用液压机或摩擦压力机对坯料进行压制成型，成型压强为 70 100MPa。该材料的成型方法还包括等静压成型、热压铸成型、注浆成型、辊压成型、 真空挤压成型或凝胶注模成型。
该材料的烧结方法是采用电炉烧结的温度为153(TC，保温时间为2.5 h。该材料的烧 结方法还包括热压烧结、高温真空烧结或高温氮气烧结。
本发明的钛酸锆高温结构材料的组成设计思路为
在Ti02-Zr02二元系统中，二元化合物ZrTi04的组成摩尔比Zr02: TiOz为1: 1。 ZrTi04 的质量组成为ZrO260.6%; Ti0239.4%。在ZrTi04右侧的ZrTi04-Ti02子系统中，液相出现温 度为1800。C。在ZrTi04左侧的Zr02-ZrTi04子系统中，液相出现温度为1卯(TC。本发明确定 的配料组成点位于ZrTi04的左侧，配料的组成摩尔比Zr02: Ti02为(1.045 1. 055): (0.945 0.955);配料的质量百分组成为Zr02 62 63.5%，金红石型氧化钛粉36~37.5%。按此组成 点配料制备的钛酸锆材料的耐高温性能优良(液相出现温度为190(TC)。
按照上述的配料组成范围制备出的钛酸锆材料的物相为ZrTi04与少量的Zr02。本发明在 配料中引入的烧结剂MgO、 CaO或Si02，意图使MgO在高温时与Zr02反应形成镁锆共晶体 (液相出现温度为207(TC); CaO在高温时与Zr02反应形成锆酸钙(CaZr03，液相出现温度 为225(TC); Si02在高温时与Zr02反应形成锆英石(ZrSi04，液相出现温度为1687°C)。
烧结剂MgO、 CaO或Si02在高温时与Zr02反应形成的镁锆共晶体、锆酸钙、锆英石等
产物新相，具有高的表面能活性，可促进钛酸锆材料的烧结致密化。
综上所述，本发明在钛酸锆配料中引入烧结剂，以常规粉体烧结制备获得具有耐高温、 高强度、抗热震的新型钛酸锆高温结构材料。该材料有望应用于钢铁冶金浇钢系统，以及有 色冶金、玻璃、汽车尾气净化器、航天、军工等领域。目前对钛酸锆高温结构复合材料的研 究与应用，在国内尚属空白。
具体实施例方式
实施例1
配料组成非稳定氧化锆粉63%;金红石型氧化钛粉36%;烧结剂CaO粉P/。。 将非稳定氧化锆粉和金红石型氧化钛粉以及烧结剂CaO粉混合湿磨0.5 h，然后将湿磨后 料桨经IO(TC干燥10h，在干坯料中加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)， 搅拌10min后静置5h获得成型坯料。采用液压机对坯料进行压制成型，成型压强为100 MPa。 将成型后坯体放入电炉烧结，烧结温度为1530'C，保温时间为2.5h。
烧后钛酸锆高温结构复合材料试样的体积密度为4.54 g/cm—3，抗折强度为82.6 MPa，热 膨胀系数a为7.3xl(T，C (室温 100(TC)，热震断裂次数为5次(110(TC 室温空气冷却)。
实施例2
配料组成非稳定氧化锆粉63%;金红石型氧化钛粉36%;烧结剂8102粉1%。
将非稳定氧化锆粉和金红石型氧化钛粉以及烧结剂Si02粉混合湿磨0.5 h，然后将湿磨后 料浆经IO(TC干燥10h，在干坯料中加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6% (重量百分比)， 搅拌10 min后静置5 h获得成型坯料。采用液压机对坯料进行压制成型，成型压强为100 MPa。 将成型后坯体放入电炉烧结，烧结温度为153(TC，保温时间为2.5 h。
烧后钛酸锆高温结构复合材料试样的体积密度为4.61 g/cm—3，抗折强度为91.3 MPa，热 膨胀系数a为6.8xlO—6/°C (室温 100(TC)，热震断裂次数为7次(110(TC 室温空气冷却)。
实施例3
配料组成非稳定氧化锆粉62%;金红石型氧化钛粉37%;烧结剂MgO粉1%。
将非稳定氧化锆粉和金红石型氧化钛粉以及烧结剂MgO粉混合湿磨0.5 h，然后将湿磨 后料浆经IOO'C干燥10h，在干坯料中加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6%(重量百分比)， 搅拌10 min后静置5 h获得成型坯料。采用液压机对坯料进行压制成型，成型压强为100 MPa。 将成型后坯体放入电炉烧结，烧结温度为153(TC，保温时间为2.5h。
烧后钛酸锆高温结构复合材料试样的体积密度为4.65 g/cm—3，抗折强度为78.2 MPa，热 膨胀系数a为7.2x10—6/°C (室温 1000。C)，热震断裂次数为6次(1100。C 室温空气冷却)。
权利要求
1、一种钛酸锆高温结构材料，其特征在于该材料所用原料以及原料的重量百分比为非稳定氧化锆粉62～63.5％；金红石型氧化钛粉36～37.5％；烧结剂MgO粉、CaO粉或SiO2粉0.5～1.5％。
2、 如权利要求1所述钛酸锆高温结构材料，其特征在于该材料所用原料的粒径为非稳 定氧化锆粉及金红石型氧化钛粉的粒径<0.060 mm，所述烧结剂粒径<0.040 mm。
3、 如权利要求1所述钛酸锆高温结构材料，其特征在于该材料所用原料纯度的重量百分 比含量为非稳定氧化锆粉中的Zr02》98。/。；金红石型氧化钛粉中的1102>98%。烧结剂 MgO粉、CaO粉或Si02粉的纯度均^99。/。。
4、 一种如权利要求1所述的钛酸锆高温结构材料的制备方法，其特征在于将非稳定氧 化锆粉和金红石型氧化钛粉，以及烧结剂MgO粉、CaO粉或Si02粉，按比例混合湿磨0.5h， 然后将湿磨后料浆经IO(TC干燥10h，在干坯料中加入质量浓度为0.5%的聚乙烯醇溶液6%(重 量百分比)，搅拌10min后静置5h获得成型坯料，经压力成型、烧结得到钛酸锆高温结构材 料。
5、 如权利要求4所述的钛酸锆高温结构材料的制备方法，其特征在于采用液压机或摩 擦压力机对坯料进行压制成型，成型压强为70 100MPa。该材料的成型方法还包括等静 压成型、热压铸成型、注浆成型、辊压成型、真空挤压成型或凝胶注模成型。
6、 如权利要求4所述的钛酸锆高温结构材料的制备方法，其特征在于采用电炉烧结的 温度为153(TC，保温时间为2.5 h。该材料的烧结方法还包括热压烧结、高温真空烧结或 高温氮气烧结。
全文摘要
本发明涉及一种钛酸锆高温结构材料及其制备方法，属于陶瓷材料领域。该材料所用原料及原料的重量百分比为粒径＜0.060mm的非稳定氧化锆粉62～63.5％、金红石型氧化钛粉36～37.5％，粒径＜0.040mm的MgO粉、CaO粉或SiO<sub>2</sub>粉0.5～1.5％。该材料的制备方法是将各种原料混合湿磨0.5h，然后将湿磨料浆经100℃干燥10h，在干坯料中加入浓度为0.5％的聚乙烯醇溶液6％(重量百分比)，搅拌10min后静置5h获得成型坯料。坯体的成型压强为70～100MPa，成型后坯体经1530℃保温2.5h烧结获得耐高温、強度高的钛酸锆材料。该材料可用于冶金、汽车、航天等领域。
文档编号C04B35/462GK101391889SQ20081017794
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月19日 优先权日2008年11月19日
发明者卜景龙, 张明熹, 景建成, 王志发, 王榕林, 翠 贾 申请人:河北理工大学