专利名称：稀土掺杂高强度二硅酸锂微晶玻璃材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及微晶玻璃材料及其制备方法，特别是稀土掺杂高强度的二硅酸锂 微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
微晶玻璃自研制成功以来，已经在生物医学、机械、电子、航空航天工程等 领域获得广泛的应用。在过去的几十年中，研究人员对基础玻璃的组成设计技术、 微晶玻璃的核化与晶化机理、微晶玻璃的制备技术及组成-结构-性能关系进行了 大量的探索研究。与传统玻璃相比，微晶玻璃具有优良的热学、力学、电学方面 的性能，例如低热膨胀系数、高抗压强度、高抗弯强度、高弹性模量，高断裂韧 性等。然而，大多数微晶玻璃的抗弯强度在200MPa以内，弹性模量在100GPa 以内，断裂韧性小于2.0MPa.m"2。
国内外研究人员对如何提高微晶玻璃的机械性能进行了大量研究，析出二硅 酸锂主晶相的微晶玻璃是研究重点之一，这种材料主要应用于牙科修复。美国专 利US6802894B2公开了一种二硅酸锂微晶玻璃的制备技术和材料性能。其举例 的组成特点是Si02含量65 wt。/。以上，抗弯强度最高达480-500MPa，但专利中 没有涉及到弹性模量和断裂韧性两项主要机械性能指标。随后，美国专利 US7452836B2也公开了另一种二硅酸锂微晶玻璃的制备技术和材料性能。其组 成特点是&02含量64%-73 wt%，至少引入P20s或Pt、 Ag、 Cu、 W的化合物中 一种作为成核剂，最大抗弯强度达786MPa (双轴弯曲强度，例9)，此专利也没 有涉及到弹性模量和断裂韧性两项机械性能指标。中国专利ZL200510010431.7
报导了以Li20-Si02-P205为主要原料的微晶玻璃及其制方法。其组成特点是，基
础玻璃含P20s、 Si02、 ZnO、 CaO、 K20、 Li20六种成分，其制备工艺特点是， 高温熔化制得的玻璃经水淬、研磨、热压烧结而成含二硅酸锂主晶相的微晶玻璃。 这种微晶玻璃的最大抗弯强度为249.9MPa，断裂韧性2.2 MPa.m1/2。中国专利申 请200710072597.0报导了以Zr02为增强剂的二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制 方法。其组成特点是，在二硅酸酸锂微晶玻璃中引入5~30% (wt%) Zr02。其制 备工艺特点是，将高温熔化制得的玻璃水淬、研磨成玻璃粉体，然后将其与Zr02 混合并研磨，制成复合粉体，经真空热压烧结而制成含Zr02增强相的二硅酸酸 锂微晶玻璃复合材料。这种微晶玻璃的最大抗弯强度在330MPa，断裂韧性 3.54MPaTii1/2。尽管用这种方法获得的微晶玻璃材料有高的强度和断裂韧性，但制备工艺复杂、设备条件要求高、难于获得半透明的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良的二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法，本发 明在Si02、 B203、 P205、 Zr02、 K20、 Li20、 MgO、 CaO等基础玻璃组成中掺入 一定量的稀土氧化物，并对配方和热处理工艺做了大量的研究，经过反复比较和 筛选，制得到二硅酸锂微晶玻璃。本发明所采用的具体的技术方案如下
本发明涉及的微晶玻璃，其基础玻璃由Si02、 B203、 P205、 Zr02、 K20、 Li20、 MgO、 CaO、 La203、 ￥203等氧化物组成。各氧化物的摩尔百分比组成范围分别 为Si02: 61.2~66.0%、 B203: 0~2.5%、 A1203: 0~1.60/0、 P205: 1.0~3.7%、 Zr02: 0~2.3%、 K20: 1.0~1.8%、 Li20: 24.2~31.80/0、 MgO: 0~2.0%、 CaO: 0~2.0%、 La203+Y203: 0.5~4.2%。
本发明涉及的稀土掺杂高强度二硅酸锂微晶玻璃的制备步骤如下
1) 玻璃的熔制根据权利要求1所述的化学组成，将其换算成相应原料的 重量。准确称取各组成相应原料的重量，并经球磨、过80目筛、混合均匀而制 成配合料。
2) 将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以
5°C/min~l(TC/min的升温速率升温至1480~1520°C，保温2~3h，制得均匀的玻璃 溶液。
3) 将玻璃溶体迅速倒入已预热过的不锈钢模具中，并迅速移至已加热到预 热温度的电阻炉中，在500'C温度下退火0.5h，得到无色、透明、均匀、无气泡 的块状基础玻璃。
4) 根据基础玻璃的DSC曲线，将基础玻璃在电阻炉中进行热处理，即在 50(TC 550'C温度下核化lh，在60(TC 850'C温度下晶化2h，试样经热处理后随 炉冷却到室温，制得以二硅酸锂为主晶相的高强度微晶玻璃。
本发明制备的微晶玻璃具有优良的机械性能，高抗弯强度、高弹性模量，高 断裂韧性，化学稳定性，并具有半透明性；这种微晶玻璃的制备方法简单，对环 境友好，不引入重金属离子，生产成本较低。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例l:本发明涉及的微晶玻璃，其基础玻璃由8203、 Si02、 P205、 K20、 Li20、 Zr02、 La203组成，各组成的含量为B203: 2.3 mol%、 Si02: 65.0mol%、 P205: 1.2mol%、 K20: 1.8mol%、 Li20: 27.1 mol%、 Zr02: 1.8mol%、 La203: 0.8 mol%。
4实施例2:本发明涉及的微晶玻璃，其基础玻璃由8203、 Si02、 P205、 K20、 Li20、 A1203、 Zr02、 Y203组成，各组成的含量为B203: 2.1 mol%、 Si02: 64.2 mol%、 P205: 1.0mol%、 K20: 1.6mol%、 Li20: 26.8 mol%、 A1203: 1.4mol%、 Zr02: 1.7mol%、 Y203: 1.3 mol%。
实施例3:本发明涉及的微晶玻璃，其基础玻璃由B2Cb、 Si02、 P205、 K20、 Li20、 A1203、 Zr02、 Y203 、 1^203组成，各组成的B203: 1.1 mol%、 Si02: 61.6 mol%、 P205: 2.5mol%、 K20: 1.2mol%、 Li20: 30.8 mol%、 A1203: 1.5mol%、 Zr02: 1.3mol%、 Y203: 1.5 mol%、 La203: 1.0mol。/o组成。
实施例4:本发明涉及的微晶玻璃，其基础玻璃由MgO、 Si02、 P205、 K20、 Li20、 A1203、 Zr02、 Y203 、 1^203组成，各组成的MgO: 2.0mol%、 Si02: 62.0 mol%、 P205: 2.5mol%、 K20: 1.2mol%、 Li20: 30.8mol%、 A1203: 1.5 mol%、 Y203: 1.2mol%、 La203: 0.8mol。/。组成。
实施例5:本发明涉及的微晶玻璃，其基础玻璃由CaO、 Si02、 P205、 K20、 Li20、 A1203、 Zr02、 Y203 、 1^203组成，各组成的CaO: 2.0mol%、 Si02: 62.0 mol%、 P205: 2.5mol%、 K20: 1.2mol%、 Li20: 30.8 mol%、 A1203: 1.5 mol%、 Y203: 1.2mol%、 La203: 0.8mol。/。组成。
实施例l、 2、 3、 4和5玻璃的化学组成不同，但玻璃的熔制工艺相近，从 玻璃到微晶玻璃的具体过程为
1) 、玻璃的熔制按照实施例l、 2、 3、 4和5玻璃的化学组成，准确称取 各组成相应的原料，称量并将粉末状原料球磨，混匀、过80目筛；
2) 、将混合粉末放入石英坩埚或刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以 5'C/min l(TC/min的升温速率，升温至一定熔化温度并保温一定时间，使原始粉 末熔化得到均匀的玻璃溶液；具体实施过程中，对于实施例l，熔化为1480'C， 保温2.5h;对于实施例2，熔化为1500°C，保温2h;对于实施例3，熔化为1500°C， 保温3h;对于实施例4和5，熔化为1520。C，保温2.5h;
3) 、将获得的玻璃溶液迅速倒入已预热过的不锈钢模具中，迅速移至巳加热 到预热温度的电阻炉中，在50(TC退火0.5h，得到无色、透明、均匀、无气泡的 块状玻璃；
4) 、将获得的基础玻璃加工成所需要的形状；
5) 、微晶玻璃的制备方法根据基础玻璃的DSC曲线，将制得的玻璃样品 以5'C/min的速率加热到高于玻璃转变温度3(TC左右成核lh，再以2°C/min的 速率加热到析晶峰温度点晶化2h，随炉冷却到室温后，得到具有半透明性的稀 土掺杂高强度二硅酸锂微晶玻璃材料。具体实施过程中，对于实施例l，其成核 温度是520'C,晶化温度是785'C;对于实施例2，其成核温度是515'C，晶化温度是800'C;对于实施例3，其成核温度是525'C,晶化温度是77(TC;对于实施 例4和5，其成核温度是50(TC，晶化温度是75(TC。本发明制备的高强度微晶玻璃的主晶相均为二硅酸锂，该晶体的析晶度最高 可达60~70%，抗弯强度比不添加稀土氧化物的玻璃高100MPa以上，实施例3 的抗弯强度高达334MPa，弹性模量为143GPa，断裂韧性为3.34MPa*m1/2。各实 施例微晶玻璃的力学性能见表1中。表l表1具体实施例1~5的力学性能表实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5抗弯强度 (MPa)328217334224235断裂韧性 (MPa.m1。)3.102.283.342.392.56弹性模量 (GPa)13211814312212权利要求
1、一种稀土掺杂高强度的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于基础玻璃由SiO2、B2O3、P2O5、ZrO2、K2O、Li2O、MgO、CaO、La2O3、Y2O3氧化物组成，各氧化物的摩尔百分比组成范围分别为SiO261.2～66.0％、B2O30～2.5％、Al2O30～1.6％、P2O51.0～3.7％、ZrO20～2.3％、K2O1.0～1.8％、Li2O24.2～31.8％、MgO0～2.0％、CaO0～2.0％、La2O3+Y2O30.5～4.2％。
2、 根据权利要求1所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于各组成的含量为8203: 2.3 mol%、 Si02: 65.0mol%、 P205: 1.2mol0/0、 K20: 1.8mol%、 Li20: 27.1mol%、 Zr02: 1.8mol%、 La203: 0.8mol%。
3、 根据权利要求l所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于各组成的含量为B203: 2.1 mol%、 Si02: 64.2mol%、 P205: 1.0mol%、 K20: 1.6mol%、 Li20: 26.8mol%、 A1203: 1.4mol%、 Zr02: 1.7mol%、 Y203: 1.3 mol%。
4、 根据权利要求1所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于各组成的含量 为CaO: 2.0mol%、 Si02: 62.0 mol%、 P205: 2.5 mol%、 K20: 1.2mol%、 Li20: 30.8mol%、 A1203: 1.5mol%、 Y203: 1.2mol0/o、 La203: 0.8mol%。
5、 根据权利要求1~4任意一项所述的二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于Si02: Li20的摩尔比为2.30:1~2.50:1 。
6、 根据权利要求5所述的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括 下列步骤1) 玻璃的熔制根据权利要求1所述的化学组成，准确称取各组成相应原料的重量，并经球磨、过80目筛、混合均匀而制成配合料；2) 将配合料放入石英坩埚或刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以5'C/分钟 1(TC/分钟的升温速率升温至1480~1520°C，保温2-3h，制得均匀的玻璃溶液。3) 将玻璃溶体迅速倒入已预热过的不锈钢模具中，并迅速移至已加热到预 热温度的电阻炉中，在500'C温度下退火0.5h，得到无色、透明、均匀、无气泡 的块状基础玻璃。4) 根据基础玻璃的DSC曲线，将基础玻璃在电阻炉中进行热处理，即在 500'C 55(TC温度下核化lh，在60(TC 850。C温度下晶化2h，经热处理后随炉冷 却到室温，制得以二硅酸锂为主晶相的高强度微晶玻璃。
全文摘要
一种稀土掺杂高强度二硅酸锂微晶玻璃材料及其制备方法，本发明的基础玻璃的摩尔百分比组成范围为SiO<sub>2</sub>61.2～66.0％、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0～2.5％、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0～1.6％、P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>1.0～3.7％、ZrO<sub>2</sub>0～2.3％、K<sub>2</sub>O1.0～1.8％、Li<sub>2</sub>O24.2～31.8％、MgO0～2.0％、CaO0～2.0％、La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.5～4.2％。将上述氧化物组成对应的原料进行球磨、过80目筛、混合均匀后制得配合料；将配合料置于坩埚内，在1480～1520℃保温2～3小时熔化，浇注到不锈钢模具中成型，在500℃下退火0.5h；在电阻炉中于500℃～550℃下核化1h，600℃～850℃晶化2h。该微晶玻璃的析晶度高达60～70％，抗弯强度比不添加稀土氧化物的微晶玻璃高100MPa以上，最高抗弯强度达334MPa，最大弹性模量达143GPa，最高断裂韧性达3.34MPa·m<sup>1/2</sup>。本发明玻璃稳定性良好，热处理温度较低且容易控制。
文档编号C03C10/00GK101580343SQ20091004371
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者卢安贤, 朱立刚, 婧 李, 李秀英, 罗志伟 申请人:中南大学