专利名称：一种彩色氧化锆陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于掺杂陶瓷材料的制备领域，具体涉及一种彩色氧化锆陶瓷的制备方法。
背景技术：
加入钇或铈作相稳定剂的相变增韧多晶氧化锆陶瓷材料具有很多优良的特性1)硬度高，莫氏硬度达7 ；2)强度高，室温抗压强度可达2100MPa，抗弯强度达600 1400MPa,据报道最好的韧化氧化锆陶瓷甚至可达2000MPa ；3)韧性好，氧化锆的韧性达9 15MPa · m"2，优于氧化铝、碳化硅等其他结构陶瓷；4)化学稳定性好，抗腐蚀能力强，不与人 的体液反应，与人体亲密接触不产生副作用。因此，相变增韧的多晶氧化锆陶瓷广泛的应用 于模具、刀具、发动机、生物陶瓷等领域，被称为是大有发展前景的先进结构陶瓷材料。仅掺有稳定剂的氧化锆陶瓷材料颜色为白色或淡黄色，而通过掺杂其他过渡金属 氧化物或者稀土氧化物的办法，可以制备出多种颜色的氧化锆陶瓷，既可以利用氧化锆陶 瓷材料优良的机械性能，又能利用丰富多彩的外观而进一步拓宽氧化锆陶瓷材料在钟表、 装饰品、工艺品和对外观有要求的领域的应用。目前制备彩色陶瓷的方法主要是通过固相机械混合的方法，如球磨、搅拌、混炼等 技术，将着色剂与陶瓷粉体进行混合，成型后烧结。这种方法的缺点是1)呈色不均勻，机械混合的方法很难使着色剂在陶瓷基体中分散均勻，因此烧结 后，样品外观的颜色呈现区域不均勻，从而导致成品率低，观感差，无法实际应用；2)重复性差，不同批次机械混合的效果很难一致，不同粒径粉体的混合效果也有 差别，导致烧结后样品颜色的重复性不好；3) 一般用作着色剂的过渡金属氧化物在高温烧结(1300 1550°C )时，大量挥 发，这既容易造成呈色不均勻，又易造成挥发物污染，同时着色剂的挥发也造成了能源的消 耗和制备成本的增加。另外一种通过氧化锆陶瓷表面氮化形成氮化锆而制备金色陶瓷的方法(参见申 请号为01119222. 4的发明专利)，其生产成本高，对设备和生产条件要求高。还有一种通过 石墨在高温下渗透白色氧化锆样品制备黑色氧化锆的方法(参见公开号CN1566021A的专 利)，其对烧结设备和条件要求也较高。且这两种方法应用范围都不广，只能制备单一黑色 的氧化锆陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种彩色氧化锆陶瓷的制备方法，该方法采用化学沉淀法 实现稳定剂和着色剂与氧化锆陶瓷粉体的均勻混合。一种彩色氧化锆陶瓷的制备方法，该方法采用化学沉淀法实现稳定剂、着色剂与 氧化锆粉体的均勻混合，其中，各原料的配比，以总质量1000份计为氧化锆粉体850-980 份、稳定剂10-50份、着色剂10-120份；具体制备方法如下
(1)将氧化锆粉体分散于水或者乙醇中制成悬浊液，然后按上述配比向悬浊液中 加入稳定剂和着色剂，混合均勻，用碱性溶液或沉淀剂调节溶液PH至9. 2-10. 0 ；(2)过滤步骤⑴得到的溶液，将粉体物质干燥后研磨、过筛；(3)经成型、脱脂和烧结后，得到彩色氧化锆陶瓷制品。所述的氧化锆粉体为市售的添加钇或铈稳定氧化锆陶瓷粉，纯度从90%到 99.9%,粒径从亚微米级到微米级，粒径分布不限。所述稳定剂为以下一种或几种物质的水溶液含镁、钙、铝、硅离子的氯化物、硝酸 盐、碳酸盐和硫酸盐，优选稳定剂为MgCl2、Ca(N03)2或A1C13 6H20的水溶液。所述着色剂为以下一种或几种物质的水溶液含铁、锡、铬、钴、钛、铜、锰离子的 氯化盐、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种或几种。优选着色剂为FeCl2、FeCl3 6H20、 Cu (N03) 2、CoC03、CrCl3 6H20、SnS04 或 MnCl2 的水溶液。所述碱性溶液或沉淀剂为以下一种或几种物质的水溶液吡啶、氢氧化钠、氢氧化 钾、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐和可溶性硫化物。通过上述碱性溶液或沉淀剂使得稳定剂和着 色剂以氢氧化物或碳酸化合物或其他难溶性化合物的形式沉淀下来，形成的氢氧化物或氧 化物的水合物或其他难溶性化合物包含但不限于氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铜、碳酸钙、 硫化锡等。形成的氢氧化物或氧化物的水合物或其他难溶性化合物或包覆在氧化锆粉体的 表面，或独立沉淀成细小絮状沉淀物。步骤(2)的粉体干燥后进行研磨，视原氧化锆粉体粒径大小过不同目数的筛子， 即得到可以用来进一步成型的彩色氧化锆陶瓷粉体。所述脱脂为热脱脂，通过在烧结的低温段控制升温速率，使得添加的粘结剂从素 胚中排除，以避免影响最终制品的致密化。所述烧结是在1350 1550°C的温度下进行的，所用气氛为空气、惰性气氛和还原
性气氛。步骤(3)中所述成型的方法为本领域常见成型方法，如干压成型、注射成型或凝 胶注模成型，将上述的彩色氧化锆陶瓷粉体制备成所需形状的坯体。本发明制备的彩色氧化锆陶瓷包括但不限于黑色、蓝色、粉红色、紫色、灰色、青 色、绿色、红色、棕色。制备的彩色氧化锆陶瓷在工艺装饰、钟表、电子、刀具、手机外壳、珠宝首饰中的应用。本发明与现有制备彩色氧化锆陶瓷材料的技术相比，有如下有益效果1)本发明在陶瓷粉体原始粒径的尺度上，实现了稳定剂、着色剂与氧化锆粉体的 混合，相比固相机械混合方法而言着色剂与粉料的混合更均勻，而且，所用氧化锆粉体的粒 径越小，混合的越均勻，混合的效果越明显；2)本发明能实现稳定剂与着色剂的良好结合，大大缩短了呈色反应中的传质距 离，在中温800 1200°C阶段，着色剂与稳定剂相互作用形成熔点更高的化合物，从而避免 了高温烧结阶段着色剂的挥发，对烧结炉以及环境的污染几乎为零，样品表面呈色均勻稳 定，且重复性好；3)本发明通过添加不同着色剂及其组合，可以根据实际产品的需要，合成多种颜 色如黑色、蓝色、粉红色、紫色、灰色、青色、绿色、红色、棕色等彩色氧化锆陶瓷，这大大拓宽了氧化锆的应用领域。
具体实施例方式下面以具体实施例的方式进一步说明彩色氧化锆陶瓷的制备方法。实施例1本实施例以平均粒径500nm的钇稳定氧化锆粉体为原料，取100克钇稳定氧化锆粉体，用搅拌的方式分散在300ml水中，形成稳定的悬浮液；将1. 2g氯化镁溶于水中配成 15ml氯化镁水溶液，缓慢滴加到氧化锆粉体的悬浮液中；然后用lmol/L氢氧化钠溶液调节 溶液的PH值为10 ；再加入30ml含有0. Sg硫酸镍和0. 3g氯化铬的水溶液，混合均勻；将上述溶液过滤后，将粉体物质置于干燥箱内，在80°C的条件下进行干燥，然后用 研钵将干燥后的粉体碾细，过80目筛网；加入IOml 4%的聚乙烯醇溶液，造粒后过60目筛 网，用干压机压成圆片。在350°C保温2个小时，以脱除胚体中的粘结剂和结晶水，然后5°C/ min升温到1550°C，空气气氛下在1550°C保温4小时，即可得到表面颜色均勻的青色氧化锆 陶瓷片。实施例2本实施例以平均粒径600nm的钇稳定氧化锆粉体为原料，取100克钇稳定氧化锆 粉体，用搅拌的方式分散在300ml水溶液中，形成稳定的悬浮液；将1. 5g硝酸铝溶于水中 配成15ml硝酸铝水溶液，缓慢滴加到氧化锆粉体的悬浮液中，然后用lmol/L碳酸氢氨溶液 调节溶液的PH值到9. 5，再加入40ml含有0. 7g硫酸钴、0. 4g硝酸铬和0. 5g氯化锰的水溶 液；将上述溶液过滤后，将粉体物质置于干燥箱内，在80°C的条件下进行干燥，然后用 研钵将干燥后的粉体碾细，过80目筛网；加入IOml 4%的聚乙烯醇溶液，造粒过60目筛 网，用干压机压成圆片。在350°C保温2个小时，以脱除胚体中的粘结剂和结晶水，然后5°C/ min升温到1500°C，在1500°C惰性气体(N2或Ar气体等)保护气氛下保温4小时，即可得 到表面颜色均勻的黑色氧化锆陶瓷片。实施例3本实施例以平均粒径400nm的铈稳定氧化锆粉体为原料，取100克铈稳定氧化锆 粉体，用搅拌的方式分散在300ml水溶液中，形成稳定的悬浮液，然后将1. 2g硝酸铝溶于水 中配成15ml硝酸铝水溶液，缓慢滴加到氧化锆粉体的悬浮液中，用lmol/L氢氧化钠溶液调 节溶液的PH值到9. 5，再加入30ml含有1. 2g硫酸锡和1. 5g氯化铁的水溶液，为了更好的 沉淀锡离子，接着滴加20ml0. lmol/L硫化铵溶液和20ml 0. 5mol/L的氨水到溶液中，确保 PH值稳定在9. 5左右。将上述溶液过滤后，将粉体物质置于干燥箱内，在80°C的条件下进行干燥，然后用 研钵将干燥后的粉体碾细，过80目筛网；加入10ml4%的聚乙烯醇溶液，造粒过60目筛后， 用干压机压成圆片。在350°C保温2个小时，以脱除胚体中的粘结剂和结晶水，然后5°C / min升温到1450°C，在1450°C惰性气体氮气保护的情况下保温4小时，即可得到表面颜色均 勻的红色氧化锆陶瓷试条。实施例4本实施例以平均粒径600nm的钇稳定氧化锆粉体为原料，取100克钇稳定氧化锆粉体，用搅拌的方式分散在300ml水溶液中，形成悬浮液，将1. 5g硝酸铝溶于水中配成15ml 硝酸铝水溶液，将其加入到氧化锆粉体的悬浮液中，然后用lmol/L氢氧化钠溶液缓慢滴加 调控溶液的PH值到10，再加入40ml含0. 7g硫酸钴、0. 4g硝酸铬和0. 5g氯化锰的水溶液， 为了保证体系中着色离子充分沉淀，再用0. 5mol/L氨水滴加调控溶液的pH值到9. 2。
将上述溶液过滤后，将粉体物质置于干燥箱内，在80°C的条件下进行干燥，然后用 研钵将干燥后的粉体碾细，过80目筛网；加入10ml 4%的聚乙烯醇溶液，造粒过60目筛 后，在干压机上利用刀具模型压制成型。所成型的刀具在350°C保温2个小时，以脱除胚体 中的粘结剂和结晶水，然后5°C /min升温到1500°C，在1500°C烧结4小时。为了保证着色 离子铬处在低价态，烧结期间采用H2-N2混合气体气氛下烧结，即可得到表面颜色均勻的黑 色氧化锆陶瓷刀具粗胚。
权利要求
一种彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于采用化学沉淀法实现稳定剂、着色剂与氧化锆粉体的均匀混合，其中，各原料的配比，以总质量1000份计为氧化锆粉体850-980份、稳定剂10-50份、着色剂10-120份；具体方法如下(1)将氧化锆粉体分散于水或者乙醇中制成悬浊液，然后按上述配比向悬浊液中加入稳定剂和着色剂，充分搅拌均匀后，用碱性溶液或沉淀剂调节溶液pH至9.2-10.0；(2)过滤步骤(1)得到的溶液，将粉体物质干燥后研磨、过筛；(3)经成型、脱脂和烧结后，得到彩色氧化锆陶瓷制品。
2.根据权利要求1所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述氧化锆粉体 为钇或铈稳定的氧化锆陶瓷粉，粒径不限，纯度为90% 99. 9%。
3.根据权利要求1所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述稳定剂为以 下一种或几种物质的水溶液含镁、钙、铝、硅离子的氯化物、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
4.根据权利要求3所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述稳定剂为 MgCl2、Ca(N03)2 或 A1C13 6H20 的水溶液。
5.根据权利要求1所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述着色剂为以 下一种或几种物质的水溶液含铁、镍、锡、铬、钴、钛、铜、锰离子的氯化盐、硝酸盐、碳酸盐 和硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述着色剂为 FeCl2、FeCl3 6H20、Cu(N03)2、CoC03、CrCl3 6H20、SnS04 或 MnCl2 的水溶液。
7.根据权利要求1所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述碱性溶液或 沉淀剂为以下一种或几种物质的水溶液吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐、碳酸氢 盐和可溶性硫化物。
8.根据权利要求1所述的彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述烧结是在 1350 1550°C的温度下进行的，所用气氛为空气、惰性气氛或还原性气氛。
9.按权利要求1方法制备的彩色氧化锆陶瓷在工艺装饰、钟表、电子、刀具、手机外壳 或珠宝首饰中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种属于掺杂陶瓷材料的制备领域的彩色氧化锆陶瓷的制备方法。该方法按850-980份氧化锆粉体、10-50份稳定剂和10-120份着色剂的配比，将稳定剂和着色剂加入到氧化锆粉体的悬浊液中，通过控制溶液的pH值或使用各种沉淀剂，使稳定剂和着色剂沉淀在氧化锆粉体的表面，溶液经过滤后干燥，将得到的粉体进行研磨，过筛，然后经成型、脱脂和烧结得到彩色氧化锆陶瓷。本发明在纳米尺度上，实现了稳定剂、着色剂与纳米氧化锆粉体的均匀复合，能大量减少着色剂在氧化锆陶瓷高温烧结阶段的挥发，样品成色均匀，重复性好，本方法制备的彩色氧化锆陶瓷可广泛应用于工艺装饰、钟表、刀具、手机外壳、珠宝首饰等领域。
文档编号C04B35/48GK101844920SQ20101017356
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者王巍, 谢志鹏 申请人:清华大学