专利名称：一种新型碳化硅陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于碳化硅材料领域，具体涉及一种新型碳化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术：
碳化硅陶瓷具有高强度，高韧性，低蠕变性，耐摩擦磨损，耐腐蚀性及良好的抗氧 化性，并且其优异的机械性能，较低的热膨胀系数和较高的热传导系数决定了碳化硅陶瓷 的抗热震性能非常好。近年来，碳化硅陶瓷在机械、化工、军工、能源等高技术行业的应用越 来越广泛。目前，工业用碳化硅陶瓷主要采用反应烧结和无压烧结两种方式。反应烧结碳化硅的基本原理是具有反应活性的液态硅在毛细管力的作用下渗入 含碳的多孔陶瓷素坯，并与其中的碳反应生成碳化硅，新生成的碳化硅原位结合素坯中原 有的碳化硅颗粒，浸渗剂填充素坯中的剩余气孔，完成致密化过程。常用α-SiC粉和石墨 或其他能提供碳源的物质混合成型后，通过液相硅渗入素坯同碳起反应生成β-SiC，并把 原来的α -SiC结合起来成为烧结体。无压烧结碳化硅的基本原理是在较高的烧结温度下，通过添加有效的烧结助剂， 常压烧结，高温时碳化硅发生晶型转变，从而获得碳化硅的致密烧结体。虽然现有的碳化硅陶瓷生产工艺可以满足碳化硅陶瓷的使用性能，但仍存在以下 问题(1)反应烧结碳化硅陶瓷的致命弱点是陶瓷中含有游离硅。游离硅的存在制约了反 应烧结碳化硅陶瓷在高温(大于1500°c )和强腐蚀环境下的应用，所以反应烧结碳化硅陶 瓷中游离硅的含量越低越好；(2)无压烧结碳化硅陶瓷的性能虽好，但其生产成本偏高。因 此，有必要开发一种新型的碳化硅陶瓷的制备方法，保证碳化硅陶瓷的各项性能指标不降 低，还可进一步降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型碳化硅陶瓷及其制备方法，其进一步的目的在于 提供一种成本较低的碳化硅陶瓷及其制备方法。本发明采用以下技术方案一种新型碳化硅陶瓷，用下述主料和辅料经混合造浆、 造粒、压制成型、烧结制成，主料的质量百分比组成为碳化硅粉体80-90%、硅粉6-10%和 碳粉4-10%，辅料为粘结剂和分散剂，粘结剂的用量为主料总质量的1_5%，分散剂的用量 为主料总质量的0. 5-1%。所述碳化硅粉体由碳化硅废料制得，所述硅粉由太阳能晶硅片切割液的废砂浆制得。所述粘结剂为聚乙烯醇或/和羧甲基纤维素，分散剂为聚乙二醇、四甲基氢氧化 铵、磷铝酸盐、聚丙烯酸中的一种或两种以上的组合。新型碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤(1)按比例取各原料，将碳化硅粉体、硅粉、碳粉加入去离子水中，依次加入粘结剂 和分散剂，球磨混合4-10小时，成固含量50-70%的复合料浆；
(2)复合料浆经喷雾干燥，得复合造粒粉；所述喷雾干燥时的热风进口温度为 200-300°C，出口温度为110-140°C，复合料浆流量为20_100kg/h ；(3)复合造粒粉经干压成型，得素坯；所述干压成型时的压力为60-200Mpa。(4)素坯经真空烧结得新型碳化硅陶瓷，烧结温度为1600-1800°C，保温时间为 2-5小时。所述碳化硅粉体的制备过程为a、将碳化硅废料用pH为1-5的酸溶液浸泡至少8 小时以去除金属及氧化物杂质，再用pH> 10的碱溶液浸泡2-4小时以去除二氧化硅；b、将 步骤a的产物分散于其质量0. 8-1倍的水中形成悬浮液，调节悬浮液的pH彡2，搅拌6_14 小时，过滤，水洗滤饼至洗涤液为中性，干燥滤饼；c、将滤饼分散于其质量2-5倍的有机溶 剂中，加入滤饼质量0. 5-7%的表面活性剂，搅拌6-12小时，去除有机溶剂，干燥得碳化硅 粉体。所述有机溶剂为无水乙醇、甲苯、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或两种以上 的组合；所述表面活性剂为铝锆偶联剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。所述硅粉的制备过程为a、将太阳能硅片切割废砂浆温度调节到20 80°C，固液 分离；b、将分离所得的固体添水造浆至质量浓度15-90%，后采用刮刀离心机分离；C、将分 离得到的固体加水造浆至浓度为20 40wt%，并按固体质量的0. 01 0. 向浆料中添 加浮选油，然后将浆料打入水力分级装置，持续鼓入空气气流，充分搅拌1-3小时后，再以 100 500L/h的流速进行水流浮选，得粗硅粉；d、将粗硅粉依次进行酸洗、浓缩、烘干得到 硅粉。所述浮选油为松油、2#浮选油、QX-3浮选油中的一种或两种以上的组合；所述固 液分离采用卧式离心机、立式离心机、沉降离心机或刮刀离心机，离心速度为500-1500r/
mirio所述粘结剂为聚乙烯醇或/和羧甲基纤维素，分散剂为聚乙二醇、四甲基氢氧化 铵、磷铝酸盐、聚丙烯酸中的一种或两种以上的组合。本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)采用本发明原料和方法得的新型碳化硅陶瓷，体积密度为3. 05-3. lOg/cm3，游 离硅含量< 5%，硬度为90-93HRA，抗弯强度为400_450MPa ；(2)本发明中的碳化硅粉体采用工业生产碳化硅微粉中收集到的碳化硅废料经预 处理、酸洗、活化改性、干燥得到，这部分废料的再利用大大减轻了工厂处理废料的压力，同 时创造了更多的附加值；(3)本发明中的硅粉采用由太阳能晶硅片切割液的废砂浆回收的颗粒均勻细小的 多晶硅，多晶硅的经济价值远高于废砂浆，这样不仅避免了废砂浆产生的环境污染，还节约 了大量的资源，符合国家节能减排的政策；(4)本发明采用碳化硅废料制得的碳化硅粉体和废砂浆中回收的硅粉制成的造粒 粉，直接压制成高致密的碳化硅陶瓷素坯，省略了现有反应烧结碳化硅陶瓷中硅片压制这 一环节，减少了工序，降低了成本。
图1为实施例1的复合造粒粉的颗粒形貌。
具体实施例方式实施例1 一种新型碳化硅陶瓷，其主料的质量百分比组成为80%碳化硅粉体、 10%硅粉和10%碳粉，其辅料为聚乙烯醇和聚乙二醇，聚乙烯醇的用量为主料总质量的 1%，聚乙二醇的总质量为主料总质量的0. 5% ；制备时依次进行以下步骤(1)制备碳化硅粉体，a、将碳化硅废料用pH为1的酸溶液浸泡8小时以去除金属 及氧化物杂质，再用PH为11的碱溶液浸泡2小时以去除二氧化硅；b、将步骤a的产物分散 于其质量0. 8倍的水中形成悬浮液，调节悬浮液的pH为2，搅拌6小时，过滤，水洗滤饼至洗 涤液为中性，干燥滤饼；c、将滤饼分散于其质量2倍的无水乙醇中，加入滤饼质量0.5%的 铝锆偶联剂，搅拌6小时，去除有机溶剂，干燥得碳化硅粉体；(2)制备硅粉，a、将太阳能硅片切割废砂浆温度调节到20°C，采用离心速度为 1500r/min的卧式离心机固液分离；b、将分离所得的固体添水造浆至质量浓度15%，后采 用刮刀离心机分离；c、将分离出的固体物料加水造浆至浓度为20wt%，并按固体质量的 0.01 0. 向浆料中添加2#浮选油，将碳化硅和硅粉分离，然后将浆料打入水力分级装 置，持续鼓入空气气流，充分搅拌1小时后，再以100L/h的流速进行水流浮选，得粗硅粉；d、 将粗硅粉依次进行酸洗、浓缩、烘干得到硅粉；(3)按比例取各原料，将碳化硅粉体、硅粉、碳粉加入去离子水中，依次加入粘结剂 和分散剂，球磨混合4小时，成固含量为50%的复合料浆；(4)对复合料浆进行喷雾干燥，得到复合造粒粉，喷雾干燥时具体工艺条件是热 风进口温度200°C，出口温度110°C，复合料浆流量20kg/h ；复合造粒粉的颗粒形貌如图1 所示，从图1上可以看出造粒后的粉体颗粒呈球形，粒度分布均勻，为实心，从而使造粒粉 具有极好的流动性，级配合理，利于自动压机压制得到高致密的陶瓷素坯；(5)对复合造粒粉采用60MPa干压成型，获得高致密的素坯；(6)将上述素坯进行真空烧结，烧结温度1600°C，保温时间5小时，得到新型碳化 硅陶瓷，其体积密度为3. 05g/cm3，游离硅含量< 6%，硬度为90HRA，抗弯强度为400MPa。实施例2 —种新型碳化硅陶瓷，其主料的质量百分比组成为90%碳化硅粉体、 6%硅粉和4%碳粉，其辅料为羧甲基纤维素和四甲基氢氧化铵，羧甲基纤维素的用量主料 总质量的5%，四甲基氢氧化铵的总质量为主料总质量的；制备时依次进行以下步骤(1)制备碳化硅粉体，a、将碳化硅废料用pH为3的酸溶液浸泡9小时以去除金属 及氧化物杂质，再用PH为12的碱溶液浸泡3小时以去除二氧化硅；b、将步骤a的产物分散 于其质量0.9倍的水中形成悬浮液，调节悬浮液的pH为1，搅拌12小时，过滤，水洗滤饼至 洗涤液为中性，干燥滤饼；c、将滤饼分散于其质量4倍的甲苯中，加入滤饼质量4%的聚乙 二醇，搅拌9小时，去除有机溶剂，干燥得碳化硅粉体；(2)制备硅粉，a、将太阳能硅片切割废砂浆温度调节到60°C，采用离心速度为 1000r/min的立式离心机固液分离；b、将分离所得的固体添水造浆至质量浓度50%，后采 用刮刀离心机分离；c、将分离出的固体物料加水造浆至浓度为30wt%，并按固体质量的 0. 01 0. 向浆料中添加松油，将碳化硅和硅粉分离，然后将浆料打入水力分级装置，持
6续鼓入空气气流，充分搅拌2小时后，再以300L/h的流速进行水流浮选，得粗硅粉；d、将粗 硅粉依次进行酸洗、浓缩、烘干得到硅粉；(3)按比例取各原料，将碳化硅粉体、硅粉、碳粉加入去离子水中，依次加入粘结剂 和分散剂，球磨混合10小时，配制成固含量为70%的复合料浆；(4)对复合料浆进行喷雾干燥，得到复合造粒粉，喷雾干燥时具体工艺条件是热 风进口温度300°C，出口温度140°C，复合料浆流量100kg/h ；(5)对复合造粒粉采用200MPa干压成型，获得高致密的素坯；(6)将上述素坯进行真空烧结，烧结温度1800°C，保温时间3小时，得到新型碳化 硅陶瓷，其体积密度为3. lOg/cm3，游离硅含量< 5%，硬度为93HRA，抗弯强度为450MPa。实施例3 —种新型碳化硅陶瓷，其主料的质量百分比组成为85%碳化硅粉体、 8%硅粉和7%碳粉，其辅料为聚乙烯醇与羧甲基纤维素的混合物和磷铝酸盐，聚乙烯醇与 羧甲基纤维素的混合物的用量主料总质量的3%，磷铝酸盐的总质量为主料总质量的；制备时依次进行以下步骤(1)制备碳化硅粉体，a、将碳化硅废料用pH为5的酸溶液浸泡10小时以去除金 属及氧化物杂质，再用PH为13的碱溶液浸泡4小时以去除二氧化硅；b、将步骤a的产物分 散于其质量1倍的水中形成悬浮液，调节悬浮液的PH为1. 5，搅拌14小时，过滤，水洗滤饼 至洗涤液为中性，干燥滤饼；c、将滤饼分散于其质量5倍的四氯化碳中，加入滤饼质量7% 的硅烷偶联剂，搅拌12小时，去除有机溶剂，干燥得碳化硅粉体；(2)制备硅粉，a、将太阳能硅片切割废砂浆温度调节到80°C，采用离心速度为 500r/min的沉降离心机固液分离；b、将分离所得的固体添水造浆至质量浓度90%，后采 用刮刀离心机分离；c、将分离出的固体物料加水造浆至浓度为40wt%，并按固体质量的 0. 01 0. 1 %向浆料中添加QX-3浮选油，将碳化硅和硅粉分离，然后将浆料打入水力分级 装置，持续鼓入空气气流，充分搅拌3小时后，再以500L/h的流速进行水流浮选，得粗硅粉； d、将粗硅粉依次进行酸洗、浓缩、烘干得到硅粉；(3)按比例取各原料，将碳化硅粉体、硅粉、碳粉加入去离子水中，依次加入粘结剂 和分散剂，球磨混合8小时，配制成固含量为60%的复合料浆；(4)对复合料浆进行喷雾干燥，得到复合造粒粉，喷雾干燥时具体工艺条件是热 风进口温度250°C，出口温度130°C，复合料浆流量60kg/h ；(5)对复合造粒粉采用IOOMPa干压成型，获得高致密的素坯；(6)将上述素坯进行真空烧结，烧结温度1700°C，烧结时间2小时，得到新型碳化 硅陶瓷，其体积密度为3. 07g/cm3，游离硅含量< 5%，硬度为92HRA，抗弯强度为420MPa。
权利要求
一种新型碳化硅陶瓷，其特征在于，用下述主料和辅料经混合造浆、造粒、压制成型、烧结制成，主料的质量百分比组成为碳化硅粉体80 90％、硅粉6 10％和碳粉4 10％，辅料为粘结剂和分散剂，粘结剂的用量为主料总质量的1 5％，分散剂的用量为主料总质量的0.5 1％。
2.如权利要求1所述的新型碳化硅陶瓷，其特征在于，所述碳化硅粉体由碳化硅废料 制得，所述硅粉由太阳能晶硅片切割液的废砂浆制得。
3.如权利要求1或2所述的新型碳化硅陶瓷，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇或 /和羧甲基纤维素，分散剂为聚乙二醇、四甲基氢氧化铵、磷铝酸盐、聚丙烯酸中的一种或两 种以上的组合。
4.权利要求1所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按比例取各原料，将碳化硅粉体、硅粉、碳粉加入去离子水中，依次加入粘结剂和分 散剂，球磨混合4-10小时，成固含量50-70%的复合料浆；(2)复合料浆经喷雾干燥，得复合造粒粉；所述喷雾干燥时的热风进口温度为 200-300°C，出口温度为110-140°C，复合料浆流量为20_100kg/h ；(3)复合造粒粉经干压成型，得素坯；所述干压成型时的压力为60-200Mpa；(4)素坯经真空烧结得新型碳化硅陶瓷，烧结温度为1600-1800°C，保温时间为2-5小时。
5.如权利要求4所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅粉体的 制备过程为a、将碳化硅废料用PH为1-5的酸溶液浸泡至少8小时以去除金属及氧化物杂 质，再用PH > 10的碱溶液浸泡2-4小时以去除二氧化硅；b、将步骤a的产物分散于其质量 0. 8-1倍的水中形成悬浮液，调节悬浮液的pH彡2，搅拌6-14小时，过滤，水洗滤饼至洗涤 液为中性，干燥滤饼；C、将滤饼分散于其质量2-5倍的有机溶剂中，加入滤饼质量0. 5-7% 的表面活性剂，搅拌6-12小时，去除有机溶剂，干燥得碳化硅粉体。
6.如权利要求5所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无 水乙醇、甲苯、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；所述表面活性剂为 铝锆偶联剂、聚乙二醇、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。
7.如权利要求5或6任一项所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硅粉 的制备过程为a、将太阳能硅片切割废砂浆温度调节到20 80°C，固液分离；b、将分离所 得的固体添水造浆至质量浓度15-90%，后采用刮刀离心机分离；C、将分离得到的固体加 水造浆至浓度为20 40wt%，并按固体质量的0. 01 0. 向浆料中添加浮选油，然后将 浆料打入水力分级装置，持续鼓入空气气流，充分搅拌1-3小时后，再以100 500L/h的流 速进行水流浮选，得粗硅粉；d、将粗硅粉依次进行酸洗、浓缩、烘干得到硅粉。
8.如权利要求7所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述浮选油为松油、 2#浮选油、QX-3浮选油中的一种或两种以上的组合；所述固液分离采用卧式离心机、立式 离心机、沉降离心机或刮刀离心机，离心速度为500-1500r/min。
9.如权利要求4-6任一项所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粘结 剂为聚乙烯醇或/和羧甲基纤维素，分散剂为聚乙二醇、四甲基氢氧化铵、磷铝酸盐、聚丙 烯酸中的一种或两种以上的组合。
10.如权利要求7所述的新型碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇或/和羧甲基纤维素，分散剂为聚乙二醇、四甲基氢氧化铵、磷铝酸盐、聚丙烯酸中的 一种或两种以上的组合。
全文摘要
本发明属于碳化硅材料领域，具体涉及一种新型碳化硅陶瓷及其制备方法。该新型碳化硅陶瓷采用主料和辅料制成，主料的质量百分比组成为碳化硅粉体80-90％、硅粉6-10％和碳粉4-10％，辅料为粘结剂和分散剂，粘结剂的用量为主料总质量的1-5％，分散剂的用量为主料总质量的0.5-1％。本发明制得碳化硅陶瓷性能优越，其体积密度为3.05-3.10g/cm3，游离硅含量＜5％，硬度为90-93HRA，抗弯强度为400-450MPa。
文档编号C04B35/622GK101962295SQ20101029790
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者姜维海, 宋贺臣 申请人:河南新大新材料股份有限公司