专利名称：一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明属于多孔复合无机氧化物陶瓷制备技术领域，具体涉及一种硅藻土基多孔 AgO陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
银化合物作为一种重要的杀菌材料，具有强的抑菌、杀菌和广谱抗菌能力，使细菌 不产生耐药性，对人体安全无毒害作用等特点，已引起了广泛关注。随着银化合物抗菌性能 研究的深入，人们发现银的杀菌作用与银的化合价态及粒度有关，价态越高、颗粒越细其杀 菌能力越强。过氧化银作为一种新型的无机功能材料，具有特殊的电磁性质、电化学活性、 强氧化性、无毒性和广谱快速杀菌能力，因而在蓄电池比功率要求高的军事、航空航天，毒 性大的污水处理，水净化杀菌等领域有着潜在的应用价值。但超细过氧化银粉末作为杀菌 材料，存在易团聚、易流失、难回收、处理费用高等问题。超细过氧化银粉末发挥有效杀菌能力所需剂量很低，因此人们正在尝试将超细过 氧化银粉末与价廉、吸附性好的载体复合来解决上述问题。现有的制备过氧化银复合抗菌 材料的主要载体为活性炭，采用的负载方法主要有两种。一种方法是在水溶液中进行反应 得到载有过氧化银的活性炭晶体电池，但该方法存在制备出的高价过氧化银晶粒粒度大、 过氧化银含量低以及需要大量的氧化剂和碱。例如，发明人为荆效民申请的发明专利(申请 号2007100178 . 8，专利名称为“炭基高价银分子晶体电池的制备方法”，
公开日为2007年 10月M日，公开号CN101058449)，采用过硫酸钾和氢氧化钠混合溶液氧化吸附硝酸银的 活性炭制备炭基高价银分子晶体电池，该专利制备得到的分子晶体电池中高价银的含量极 低，在0. 047% 0. 094%范围内，且要求反应温度在85 90°C范围内，反应用到的过硫酸 钾和氢氧化钾质量分别为硝酸银质量的48 90倍和60 96倍，反应条件苛刻、费用高。 另一种方法是将过氧化银粉末制备成溶胶，然后将活性炭在溶液中浸泡吸附制备载过氧化 银活性炭，该方法制备的载过氧化银活性炭中AgO分布不均勻、含量低、需要用到大量的有 机物和有害物质。例如，发明人为郑荣宇等人申请的发明专利(申请号200410068908. 2，专 利名称为“一种载银杀菌活性炭及其制备方法与应用”，
公开日为2006年1月18日，公开号 CN1720801 )，将过氧化银加入到氢氧化铵、冰醋酸或粘合剂中制备过氧化银溶液，然后将活 性炭浸入上述溶液中制备载银杀菌活性炭，该专利要求氢氧化铵浓度为5 80%、冰醋酸或 粘合剂浓度为5 80%，由于过氧化银具有强氧化性，能够将多数有机物氧化，从而使浸泡 溶液中过氧化银含量降低；且反应加入的氢氧化铵浓度太大，对人体危害大。另一方面，活 性炭生产和再生费用高。本发明采用的载体硅藻土是古代单细胞硅藻遗骸沉积物，其化学成份主要为 SiO2，具有质轻、多孔、比表面积大、无毒、化学稳定性好、吸附性强等优越的物理化学性质， 且来源丰富、价格低廉，广泛应用于工业生产，例如作为各种饮料、无机和有机化合物的过 滤介质，以及聚酯废弃物和油溢出的吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法，解决超细AgO 粉末在水处理应用中存在的易团聚、难回收、难再生以及相对处理费用较高的问题，减少过 氧化银的流失，降低过氧化银杀菌成本。本发明所采用的技术方案是，一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法，包括 以下操作步骤
步骤1，将原硅藻土用去离子水清洗，然后将清洗后的硅藻土在飞60°C下煅烧 2h，随炉冷却得到精硅藻土；
步骤2，取步骤1制备的精硅藻土与胶液混合成湿粉料，硅藻土与胶液的质量比为2 3，胶液由水、碳酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成，其质量比水碳酸钠聚丙烯酰胺聚 乙烯醇为1000 67 6 4，将混合好的湿粉料挤压成样品，成型后的样品在60°C干燥 ^T7h，在900°C煅烧0. 5h，随炉冷却得到多孔陶瓷样品，将陶瓷样品制成陶瓷颗粒；
步骤3，将步骤2制得的陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液，陶瓷颗粒的质量硝酸银溶液的体 积为IOg :25mL，硝酸银溶液的浓度为1. 5mol/L 2. 5mol/L ；
步骤4，将步骤3加入陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热到40°C 80°C，在2000r/min的搅拌 速度下，先后加入与上述硝酸银摩尔比分别为3和5. 5 7. 5的过硫酸钾溶液和氢氧化钾 溶液，使反应溶液的PH值在10 14之间，继续反应1 4小时，得到黑色的陶瓷颗粒，对 颗粒进行清洗，60°C条件下烘干5 7h，即得到成品。本发明的有益效果是，通过该方法制备的硅藻土基多孔AgO陶瓷，具有AgO含量 高，操作工艺和制备设备简单，制备费用低，无污染物排放的优点。特别是，由于本发明是直 接在硅藻土基陶瓷表面及孔隙内进行的化学反应，使得反应生成的AgO能够均勻地分布在 陶瓷表面及其孔隙内，形成的粉末属于超细粉末，同时还保留了多孔陶瓷的强吸附性，容易 将有害细菌和病毒吸附并快速杀死，增强了硅藻土吸附降解有机有毒污染物及致癌重金属 离子的能力，减少了超细AgO的流失，降低了杀菌成本。此外，硅藻土基多孔陶瓷本身又是 良好的过滤介质，能有效地对水进行过滤，除去水中悬浮物。
图1是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪 分析其物相组成所得的XRD图谱；
图2是本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪分析其物 相组成所得的XRD图谱；
图3是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形 貌进行分析所得的SEM图4本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形貌进行 分析所得的SEM图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明提供的硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法，包括以下操作步骤步骤1，将原硅藻土用去离子水清洗，然后将清洗后的硅藻土在飞60°C下煅烧 2h，随炉冷却得到精硅藻土；
步骤2，取步骤1制备的精硅藻土与胶液混合成湿粉料，其硅藻土与胶液质量比为2 3，胶液由水、碳酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成，其质量比水碳酸钠聚丙烯酰胺聚 乙烯醇为1000 67 6 4，将混合好的湿粉料挤压成样品，成型后的样品在60°C干燥 ^T7h，在900°C煅烧0. 5h，随炉冷却得到多孔陶瓷样品，将陶瓷样品制成陶瓷颗粒；
步骤3，将步骤2制得的陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液，陶瓷颗粒的质量(g):硝酸银溶液的 体积(mL)为10 g 25 mL，硝酸银溶液的浓度为1. 5mol/L 2. 5mol/L ；
步骤4，将上述有陶瓷颗粒的溶液加热到40 80°C，在2000r/min的搅拌速度下，通过 加料器先后加入与硝酸银摩尔比分别为3和5. 5 7. 5的过硫酸钾溶液和氢氧化钾溶液， 使反应溶液的PH值在10 14之间，继续反应1 4小时，得到黑色的陶瓷颗粒，对颗粒进 行清洗，60°C条件下烘干5 7h，即得到成品。通过上述制备方法，得到具有多孔特性的硅藻土基多孔陶瓷和在陶瓷中载入AgO 的多孔陶瓷；用亚锰离子法测定AgO含量为1. 39% 11. 96%。本发明提供的制备多孔AgO陶瓷的方法，是在吸附了硝酸银的硅藻土基多孔陶瓷 表面及孔内直接进行化学氧化反应，得到AgO含量多、分布均勻的多孔AgO陶瓷。相比已有 的制备载AgO复合杀菌材料方法，该方法不仅工艺条件简单、所需成本低、不排放污染物， 而且AgO含量高。除此之外，本发明是在硅藻土基多孔陶瓷表面及孔内直接进行化学反应， 因此所得到的AgO能均勻地分布在多孔陶瓷的表面和孔隙，具有更强的结合吸附能力，能 够减少水净化处理过程中过氧化银的流失，降低过氧化银的杀菌成本，产生杀菌、吸附、过 滤的协同效应，提供高效廉价的净水剂。图1是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪 分析其物相组成所得的XRD图谱。测试使用Cu靶，管电压40kV，电流30mA，扫描速度10° / min，扫描角度范围20° 80°。将测试所得的XRD数据与JCPDS标准卡片进行对比，发现 该衍射峰与正方晶系的方英石SW2 (PDF#39-1425)匹配，因而确认制备的多孔陶瓷主要物 相为方英石Si02。图2是本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪分 析其物相组成所得的XRD图谱。测试使用Cu靶，管电压40kV，电流30mA，扫描速度10° / min，扫描角度范围20° 80°。将测试所得的XRD数据与JCPDS标准卡片进行对比，发现 该衍射峰含有两种物相，分别为正方晶系的方英石SW2 (PDF#39-1425)和单斜晶系的AgO (PDF#43-1038)。这说明在硅藻土基多孔陶瓷上已经负载了 AgO粉末。图3是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对 其形貌进行分析所得的SEM图。由图中可见制备的多孔陶瓷中，硅藻体颗粒基本保持其原 有形貌，且颗粒上的微孔未被熔化，在陶瓷中还有大量明显的孔存在，这说明制备的陶瓷具 有多孔性，使其具有良好的吸附性能。图4是本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形 貌进行分析所得的SEM图。从图中可见，负载AgO后，陶瓷颗粒的表面形貌发生改变，陶瓷 颗粒的表面和孔被一层片状颗粒覆盖，这说明了制备的AgO颗粒能够吸附在陶瓷表面并进 入陶瓷孔隙中。
实施例1
将原硅藻土用去离子水清洗，在540°C下煅烧2h，随炉冷却得到精硅藻土 ；将IOg的 精硅藻土与I5mL水、1. Og的碳酸钠、0. Ig的聚丙烯酰胺、0. 06g的聚乙烯醇混合均勻制备 成型湿粉料，将湿粉料挤压成Φ为6mm的圆柱状样品，成型后的样品在60°C干燥证后， 放入马弗炉中，在900°C煅烧0. 5h，随炉冷却得到多孔陶瓷样品，将陶瓷样品截成Φ Xh为 6mmX 6mm的陶瓷颗粒备用；将IOg硅藻土基陶瓷颗粒浸入25mL、浓度为1. 5mol/L的硝酸银 溶液中，将含陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热至40°C，在2000r/min的搅拌速度下，通过加料器 加入与硝酸银溶液摩尔比为3的过硫酸钾溶液IOOmL,再加入与硝酸银溶液摩尔比为5. 5的 氢氧化钾溶液50mL，使反应液pH值为10，反应lh，过滤出湿AgO陶瓷颗粒，用去离子水清洗 AgO陶瓷颗粒，再在60°C条件下烘干湿颗粒5小时，即得到干燥的多孔AgO陶瓷颗粒。实施例2
将原硅藻土用去离子水清洗，在550°C下煅烧2h，随炉冷却得到精硅藻土 ；将IOg的 精硅藻土与I5mL水、1. Og的碳酸钠、0. Ig的聚丙烯酰胺、0. 06g的聚乙烯醇混合均勻制备 成型湿粉料，将湿粉料挤压成Φ为6mm的圆柱状样品，成型后的样品在60°C干燥他后， 放入马弗炉中，在900°C煅烧0. 5h，随炉冷却得到多孔陶瓷样品，将陶瓷样品截成Φ Xh为 6mmX 6mm的陶瓷颗粒备用；将IOg硅藻土基陶瓷颗粒浸入25mL、浓度为2. Omol/L的硝酸银 溶液中，然后将含陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热至60°C，在2000r/min的搅拌速度下，通过加 料器加入与硝酸银摩尔比为3的过硫酸钾溶液IOOmL,再加入与硝酸银摩尔比为6. 5的氢氧 化钾溶液50mL，使反应液的pH值为12，反应3h，过滤出湿AgO陶瓷颗粒，用去离子水清洗 AgO陶瓷颗粒，再在60°C条件下烘干湿颗粒6小时，即得到干燥的多孔AgO陶瓷颗粒。实施例3
将原硅藻土用去离子水清洗，在560°C下煅烧2h，随炉冷却得到精硅藻土 ；将IOg的精 硅藻土与15mL水、1. Og的碳酸钠、0. Ig的聚丙烯酰胺、0. 06g的聚乙烯醇混合均勻制备成型 粉料，将湿粉料挤压成Φ为6mm的圆柱状样品，成型后的样品在60°C干燥几后，放入马弗 炉中，在900°C煅烧0. 5h，随炉冷却得到多孔陶瓷样品，将陶瓷样品截成Φ Xh为6mmX6mm 的陶瓷颗粒备用；将IOg硅藻土基陶瓷颗粒浸入25mL、浓度为2. 5mol/L的硝酸银溶液中， 然后将含陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热至80°C，在2000r/min的搅拌速度下，通过加料器加 入与硝酸银摩尔比为3的过硫酸钾溶液IOOmL,再加入与硝酸银摩尔比为7. 5的氢氧化钾溶 液50mL，使反应液的pH值为14，反应4h，过滤出湿AgO陶瓷颗粒，用去离子水清洗AgO陶瓷 颗粒，再在60°C条件下烘干湿颗粒7小时，即得到干燥的多孔AgO陶瓷颗粒。
权利要求
1. 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤 步骤1，将原硅藻土用去离子水清洗，然后将清洗后的硅藻土在飞60°C下煅烧 2h，随炉冷却得到精硅藻土；步骤2，取步骤1制备的精硅藻土与胶液混合成湿粉料，硅藻土与胶液的质量比为2 3，胶液由水、碳酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成，其质量比水碳酸钠聚丙烯酰胺聚 乙烯醇为1000 67 6 4，将混合好的湿粉料挤压成样品，成型后的样品在60°C干燥 ^T7h，在900°C煅烧0. 5h，随炉冷却得到多孔陶瓷样品，将陶瓷样品制成陶瓷颗粒；步骤3，将步骤2制得的陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液，陶瓷颗粒的质量硝酸银溶液的体 积为IOg :25mL，硝酸银溶液的浓度为1. 5mol/L 2. 5mol/L ；步骤4，将步骤3加入陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热到40°C 80°C，在2000r/min的搅拌 速度下，先后加入与上述硝酸银摩尔比分别为3和5. 5 7. 5的过硫酸钾溶液和氢氧化钾 溶液，使反应溶液的PH值在10 14之间，继续反应1 4小时，得到黑色的陶瓷颗粒，对 颗粒进行清洗，60°C条件下烘干5 7h，即得到成品。
全文摘要
本发明公开的一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法，首先将原硅藻土制成精硅藻土；将精硅藻土和水、碳酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇混合制备成湿粉料、再挤压、烧结成多孔陶瓷条，然后制备成需要的陶瓷颗粒；将陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液中，向溶液中加入过硫酸钾溶液和氢氧化钾溶液进行反应1～4h，过滤出陶瓷颗粒。对过滤出的陶瓷颗粒进行清洗、干燥，即得到本发明的硅藻土基多孔AgO陶瓷。本发明制备了多孔陶瓷载AgO新材料，AgO是高效杀菌剂，多孔陶瓷又是性价比高的过滤介质，使得制备的新材料在水处理中可以杀菌、过滤，并减少AgO的流失、降低水处理成本。本发明方法具有操作工艺和制备设备简单，制备费用低，无污染物排放的优点。
文档编号C04B41/85GK102060561SQ201010550108
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月19日 优先权日2010年11月19日
发明者冯拉俊, 沈文宁, 雷阿利 申请人:西安理工大学