专利名称：有色尖晶石电光陶瓷的制作方法
技术领域：
本 发明涉及有色电光陶瓷、其应用及其制备方法。本发明进一步涉及由该电光陶瓷制成的有源(active)和无源(passive)光学元件，以及包含这种光学元件的激光系统。为本发明的目的，术语“电光陶瓷”表示一种具有高透明度的、基本上是单相多晶氧化物基的材料。电光陶瓷相应地理解为陶瓷的一种特定子群。为本发明的目的，术语“单相”表示95%以上、优选至少97%、更优选至少99%、尤其优选99. 5-99. 9%的材料以具有目标组成的晶体形式存在。个体微晶紧密堆积，并具有至少99%、优选99. 9%、更优选99. 99%的理论密度值。因此，电光陶瓷实质上是无孔的。
背景技术：
电光陶瓷与常规玻璃陶瓷的不同之处在于，后者不仅包含晶体相，还包含高比例的非晶玻璃相。此外，常规陶瓷并不具备电光陶瓷中的高密度。无论玻璃陶瓷还是常规陶瓷，都不具备电光陶瓷的有利性能，例如特殊的折射率、阿贝数、相对部分色散值，尤其是在可见光波段和/或红外波段有利的高透明度。激光系统发展的一个目的在于提供对环境影响表现出高抵抗性的激光系统，尤其是对机械环境影响，如振动或冲击。单晶材料常常用于激光系统中，特别是作为激光晶体来使用。然而，已知的用于制备单晶的晶体拉制工艺成本很高，并且在化学组成上受到相当的限制。此外，无法将单晶制备成接近于大多数应用的最终形状，这导致最终机械加工的大量额外支出，还有可能会加工掉大量的材料。这也意味着经常需要制备出明显大于最终需要的光学元件的单晶。比如日本公开说明书JP2000-203933公开了用特定烧结工艺制备多晶YAG。此外， 具有光学性能的多晶YAG的制备，例如掺杂诸如Nd的激光活性离子，最近也取得成功。Ji 等(‘‘La2Hf2O7 Ti4+Ceramic scintillator for X -ray imaging ， J. MaterRes. Vol. 20 (3) 567-570 (2005))记载了具有La2Hf2O7组成的透明陶瓷。所述陶瓷用钛掺杂。还记载了另外的掺杂了其它掺杂剂如Eu4+、Tb3+或Ce3+的这类陶瓷，例如Ji等 (〃 Preparation and spectroscopic properties of La2Hf2O7Tb" Materials Letters, 59 (8-9),868-871, Apr 2005 禾口" Fabrication and spectroscopic investigation of La2Hf207-based phosphors" . High Performance Ceramics III,parts 1 and 2,280-283; 577-579 1:2)。此外，上述作者也记载了上述化合物的未掺杂变体(〃 Fabrication of transparent La2Hf2O7 ceramics from combustion synthesized powders " Mat. Res. Bull. 40(3)553-559(2005))。比如在Silva等人的综述性文章(Recent Patents on Material Science2008，1， 56-73)中对光学透明无机陶瓷材料领域专利的更近的发展状况做了总结。该文章记载了包含氧化铝、氮氧化铝、钙钛矿、钇铝石榴石、PLZT陶瓷、Mg-Al尖晶石、氧化钇和REE氧化物的光学透明无机材料。
为解决上述问题，某些时候也会考虑任选掺杂的具有MgO-Al2O3组成的尖晶石陶瓷。这种陶瓷的实例被公开，如在如下文件中，即US3536839、US3531308、US4584151、 EP0334760B1、US3974249、W02006/104540A2, US3767745、EP0447390BU US5082739、EP 0332393A1、US4273587、GB2031339、JP04016552 和 W02008/090909。然而，由于所有的这些文件记载的是对相同的基质媒质进行掺杂，因此，这类陶瓷仅能在局限的程度上满足不同的需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有高折射率、高阿贝数和/或优异特定相对部分色散、以及低应力诱导双折射率的被掺杂材料，其中特别地，使用常规的玻璃、单晶材料和多晶陶瓷或材料都无法实现这些参数。本发明的另外一个目的在于记载一种具有相同参数的材料的制备方法。本发明的进一步目的在于提供一种光学元件，其显示出优异的光学性能，同时具有高的耐化学性和机械强度。本发明的目的还在于提供一种激光系统，其显示出改良的对环境影响的抗性。惊人地发现，使用具有与组成类型MgAl2O4不同类型的尖晶石结构的材料能使电光陶瓷具有优异的光学性能，尤其是高的折射率、高的阿贝数、以及优异的相对部分色散。 这些材料可以用不同的光学活性离子掺杂，以制备出例如用于激光系统的新材料。此外，这种材料同时在可见光波段和红外波段表现出优异的透明度，并显示出优异的机械、热和化学稳定性。另外，相对于单晶和玻璃而言，在陶瓷中可以实现更高掺杂度，这是因为在陶瓷中不会发生掺杂剂的偏析(如在熔融时)，也就不会发生对材料的激光性能有负面影响的浓度猝灭。因此本发明涉及一种包含通式为AxCuByDvEzFw微晶的电光陶瓷，其中A 和 C 选自由 Li+、Na+、Be2+、Mg 2+、Ca2+、Sr 2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、 Sn2"4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、ff4+/6\ Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2"4+、Hg2+ 及其混合物组成的组，B 和 D 选自由 Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、 Zr4\ Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+ 及其混合物组成的组，E和F主要选自由S、Se和0的二价阴离子及其混合物组成的组，x、u、y、v、z和w满足如下通式0. 125 < (x+u) / (y+v)≤ 0. 55z+w = 4并且至少95重量％的微晶表现为对称的、尖晶石型立方晶体结构，条件是当A = C = Mg2+且B = D = Al3+时，E和F不同时为0，且其中电光陶瓷额外掺杂IOOppm至20原子％的至少一种光学活性阳离子，其选自由 Ce3+、Sm2"3+、Eu2"3+、Nd3+、Er3+、Yb3+、Co2+、Cr2+/3+/6\ V3"4+、Mn2+、Fe2"3+、Ni2+ 和 Cu2+ 组成的组。
本发明目的的一种电光陶瓷是一种由晶体复合物组成的陶瓷，其中个体微晶具有尖晶石型的立方结构。根据本发明，至少95重量％的微晶、优选多于98%和更优选多于 99%的微晶具有尖晶石型对称立方晶体结构。该立方晶体优选以无缺陷微观结构彼此间非常接近地存在。在本发明的陶瓷中，掺杂用阳离子进入尖晶石结构，并取决于大小和化合价，代替阳离子A、B、C或D中的一个或多个。在这里清楚的是，根据加入的掺杂用阳离子的量，并非陶瓷中所有阳离子A、B、C或D均被替代。所有混合的晶体相具有与MgAl2O4同型的立方晶体结构。该结构类型由例如 E. Riedel, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Berlin, New York(1994)中记载。在具有尖晶石结构的AB2O4氧化物中，负八价阴离子必须被阳离子中和，这可以通过如下三种阳离子组合来实现(A2++2B3+、A4++2B2+和A6++2b+)。这些化合物也被称作2，3_、 4，2_和6，1_尖晶石。在该尖晶石结构中，三分之二的阳离子为八面体配位，三分之一的阳离子为四面体配位。普通尖晶石具有A(BB) O4的离子分布，占据八面体位置的离子在括号内表示。具有B(AB)O4离子分布的尖晶石被称作逆尖晶石。内部离子分布介于这两种边界类型之间的尖晶石也是已知的。本发明目的的电光陶瓷可以具有所有类型的尖晶石结构， 但优选只存在一种结构类型，以防止折射率不均勻。同样清楚的是，即便上述陈述均涉及二元化学计量尖晶石，但本发明的电光陶瓷还可具有非化学计量比混合的尖晶石结构，只要它们满足上述条件。由于其立方结构，多晶电光陶瓷是电介质。因此，不会产生永久偶极子，并且材料表现出光学的各向同性。除了 S、Se和0的二价阴离子及其混合物以外，E和F可包含任何其它阴离子，只要上述二价阴离子构成主要部分，即至少50%的E和F。其它阴离子的常规来源为，例如作为烧结助剂添加的无机化合物，如AlF3和MgF2或其它存在于尖晶石中的金属的氟化物。在本法明的一个实施方式中，A和C选自由 Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、 Ge4+、Sc3+、Zn2+、Zr4\ Cd2+、Hf4+ 及其混合物组成的组，特别是选自由 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、 Zn2+、Cd2+、Hf4+及其混合物组成的组，特别优选选自由Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+及其混合物组成的组。在进一步的实施方式中，B和 D 选自由 Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、 Y3+、Zr4\ Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+ 及其混合物组成的组，特别是选自由 Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、 Sc3+、Zn2+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+ 及其混合物组成的组，特别优选选自由 Al3+、Ga3+、 In3+、Y3+、La3+、Gd3+及其混合物组成的组。发现包含上述阳离子的电光陶瓷具有特别有利的性质和非常特别有利的光学性质。特别地，包含上述阳离子的电光材料具有高折射率和高阿贝数。在本发明的进一步实施方式中，χ、U、y和ν满足如下关系0. 3 < (x+u) / (y+v) ( 0. 55，优选 0. 4 < (x+u) / (y+v)≤ 0· 5 以及特别优选 0. 45 < (x+u) / (y+v)≤ 0· 5。 特别地，微晶具有下列等式适用的化学计量比组成x+u = 1，y+v = 2,z+w = 4，并且
2x+2u+3y+3v = 8。落入上述参数范围的陶瓷也具有特别有利的性质，尤其是有利的光学性质。在本发明的进一步实施方式中，E和F包括至少90%、优选至少95%特别优选至少98%的S、Se和0的二价阴离子及其混合物。尽管本发明的电光陶瓷可包含其它阴离子，例如来自为改善烧结而加入的无机化合物，但是，尤其就光学各向同性而言，优选E和F最大可能程度地为S、Se和0的二价阴离子。在本发明的进一步实施方式中，在2mm的样品厚度、优选3mm的样品厚度，尤其优选5mm的样品厚度，在380至800nm波长的可见光区域中的宽度至少200nm的窗口内，优选在450nm至750nm的窗口内或在600nm至800nm的窗口内，在掺杂用离子的吸收带以外，电光陶瓷的透明度> 50%、优选> 70%、更优选> 80%、更优选> 90%、特别优选> 95%。在本发明的进一步实施方式中，在2mm的样品厚度、优选3mm的样品厚度，尤其优选5mm的样品厚度，在800至5000nm的红外光区域中的宽度至少IOOOnm的窗口内，优选在 3000nm至4000nm的窗口内，在掺杂用离子的吸收带以外，电光陶瓷的透明度> 50%、优选 > 70%、更优选> 80%、更优选> 90%、特别优选> 95%。特别地，具备上述透明度参数的电光陶瓷被发现不仅特别有利于在工业激光系统领域中应用，而且特别有利于作为滤光器和光转化材料。在本发明的进一步实施方式中，电光陶瓷的折射率大于1. 72、优选1. 74至2. 3、特别优选1.75至2.0。在本发明的进一步实施方式中，电光陶瓷的阿贝数为40至80、优选50至70。在本发明的进一步实施方式中，电光陶瓷的应力诱导双折射率< 20nm/cm、优选 < 10nm/cm,特另Ij优选< 5nm/cm。本发明进一步涉及一种本发明电光陶瓷的制备方法，其包括如下步骤(1)通过在溶剂中依据所需组成混合平均初级粒径为20nm至1 μ m、优选20至 500nm的粉体原料，任选添加例如粘合剂、烧结助剂和分散剂的添加剂，并且干燥浆料得到粉体来制备均勻粉体混合物，(2)由步骤⑴得到的粉体制备预制坯体，(3)任选在500至900°C的温度烧除预制坯体中存在的任何分散剂和粘合剂，(4)在1400至1900°C下烧结预制坯体，(5)任选在1400至2000°C、在10至300MPa、优选50至250MPa、特别优选100至 200Mpa的压力下加压烧结步骤(4)得到的烧结体，和(6)任选在至多1000°C的温度下、在O2气流内氧化步骤⑷或步骤(5)得到的电光陶瓷5至10小时。该方法步骤(1)中所用粉体的量可以由本领域技术人员根据最终制品的所需化学计量比容易地确定。理想的是，组成偏离目标组成不超过IOmol %，理想不超过5mol %。 此处，过多或过少的一种氧化物理想地可以在完全相混性限度内被晶体结构所弥补。所用粉体为勻化和烧结后具有最终化学计量比的单体氧化物，或为烧结前已具有最终化学计量比的化合物粉体。步骤(1)中用到的溶剂可以是本领域技术人员已知的任意溶剂。优选使用水、短链醇或其混合物。特别优选的溶剂为水、乙醇、异丙醇及其混合物。步骤(4)中的烧结优选在减压或吐/队混合气中进行；真空烧结在绝对压力为 Ibar至IiTmbar下进行，优选压力范围为1(Γ3至l(T7mbar。本发明还涉及一种包括本发明电光陶瓷的光学元件。此光学元件优选为激光陶瓷、滤光器或光转换器。本发明进一步涉及一种包含至少一个本发明光学元件的激光系统。本发明进一步涉及本发明电光陶瓷用于制备光学元件的应用。毋庸置疑地，在不偏离本发明范围的情况下，上述特征和如下将解释的特征不仅在所提及的组合中使用，还可应用于其它组合或单独使用。
将借助于实施例并参考附图更具体地阐述本发明。此处图1高度示意出根据本发明的激光系统。
具体实施例方式在图1中，激光器形式的激光系统整体用数字标记10来表示。激光系统10包括一个两边由一个进入镜12和一个出口镜14界定的激光腔。在激光腔中，激光活性媒介16设置于进入镜12的下游。该激光活性媒介包括掺杂的尖晶石型电光陶瓷，此情况下为Cr掺杂Zn(Al，Lu)204尖晶石陶瓷，例如可以根据如下实施例5来制备。激光活性媒介16下游为一个抛物面镜18，其首先用来将激光聚光，其次用来偏转激光。从此抛物面镜18，离开激光活性媒介16的激光通过布鲁斯特窗口(Brewster window) 20反射到出口镜14上。布鲁斯特窗口 20用于偏振激光。激光的至少一部分被出口镜14转向到三硼酸锂晶体22上，三硼酸锂晶体22在这里用于加倍频率，激光束通过三硼酸锂晶体22后落在平面镜24上被反射。然后，平面镜24 将激光在出口镜14的方向反射。由于此情况下出口镜14为具有一孔的抛物面镜，因此偏振和干涉激光可以以激光束形式从激光腔中通过出口镜射出。操作中，从光源(此情况下为光纤26)发出的光，通过一个由两个透镜28和28’ 构成的聚光系统射出，穿过单向反射进入镜12进入激光腔中。其中入射光落在激光活性媒介16上，通过在激光腔中反射、进入、并从激光活性媒介16中射出转换为激光30。激光30 被抛物面镜18反射通过布鲁斯特窗口 20，射在出口镜14上。激光30被布鲁斯特窗口 20 所偏振。在具有一孔的抛物面镜的出口镜14处，激光30被射在三硼酸锂晶体22上发生频率的加倍。通过三硼酸锂晶体22后，激光30在平面镜24处被反射然后以激光束32从出口镜14的孔中射出激光腔。此情况下，有色陶瓷用作所述系统中的激光活性媒介。然而，其也可以用于本领域技术人员已知的用途，例如这样的激光系统中的光转换器或滤光器。有饩陶瓷的制备实施例1 通过干压制备组成为2. 5原子％ Yb =ZnAl2O4的有色陶瓷将初级粒子直径< 1 μ m、优选具有纳米级直径(≤300nm)的ZnO、Al2O3和Yb2O3粉体按与目标组成对应的比例称重并混合，球磨勻化。球磨使用Al2O3球在乙醇中进行，在球磨悬浮液中加入粘结剂、分散添加剂(表面活性剂)以及其它本领域技术人员已知的辅助剂。球磨彻夜进行。球磨后悬浮液既可用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终元件的轮廓。 压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从IOOMPa至300MPa。压力传导介质为油。随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间和温度为180分钟和 700°C。随后将烧除过的生坯体(green body)在真空烧结炉中(减压10_5-10_6mbar)烧结， 必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于目标组合物的熔点或相形成温度。在 ZnAl2O4的情况下约为1850°C /5h。在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除。HIP条件为，例如1750 V -60分钟-Ar-200MPa。根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理 (如900°C，5小时，空气)以重新氧化。由此得到可进一步加工的有色均一体。实施例2 通过热浇铸制备组成为(0. 5原子％ Ce和1. 5原子％ Eu2O3) (Mg，Zn) Al2O4的有色陶瓷在加热球磨中，将陶瓷纳米级Ce02、Eu203、Mg0、Zn0、Al203粉体的混合物与热塑性粘结剂(75质量％石蜡和25质量％微晶蜡的混合物)、表面活性剂硅氧烷聚乙二醇醚(单分子覆盖陶瓷颗粒表面)和烧结助剂在80°C混合。此处，最终浆料的固含量为60体积％，粘度为2.5Pas。使用IMPa压射压力，直接将浆料转移到对准磨机的塑性模具中(热浇铸)。 从模具中取出后，将粘结剂在高于所用蜡的熔点的温度下排除，并在生坯体中保留约3重量％以保证尺寸稳定性。生坯体中残留的粘合剂和表面活性剂在600°C、3小时被烧除。真空烧结在以300K/h的加热速率至1650°C、保持时间为10小时的条件进行。真空条件为1(Γ5至l(T6mbar。HIP以300K/min的加热速率至1730°C、在200MPa的压力下保持10小时的条件进行。后退火在iioo°c的温度、在空气中、以150ΚΛ的加热速率进行。实施例3 通过单轴压制制备组成为1原子％ Nd (Zn, Sr) (Gd，AD2O4的有色陶瓷将初级粒子直径< 1 μ m、优选具有纳米级直径(< 250nm)的Zn0、Sr0、Gd203、Al203 和Nd2O3粉体按与目标组成对应的比例称重。在加入分散剂、烧结助剂和粘结剂后，混合物用乙醇和Al2O3球在球磨机中混合12至16小时。球磨后悬浮液既可在热板上或用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终元件的轮廓。 压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从IOOMPa至300MPa。压力传导介质为水或油。随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间为1-3小时，温度范围为600-1000°C。随后将烧除过的生坯体在真空烧结炉中(减压10_5-10_6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为，即组合物成型后，进一步地致密化以使陶瓷具有很少的或不含气孔。使坯体实质上不含气孔的烧结在1600至 1900°C的高温下进行2至10小时。
在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除。HIP条件为，例如 1780°C -2h-Ar-200MPao根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如1000°C，5小时，O2气流)以重新氧化。由此得到可进一步加工的有色均一体。实施例4 通过热浇铸制备组成为2原子％ Co =SrAl2O4的有色陶瓷在加热球磨中，将陶瓷纳米级SrO、Co203、Al2O3粉体的混合物与热塑性粘结剂(75 质量％石蜡和25质量％微晶蜡的混合物)、表面活性剂硅氧烷聚乙二醇醚(单分子覆盖陶瓷颗粒表面)在80°C混合。此处，最终浆料的固含量为60体积％，粘度为2. 5Pas。使用 IMPa压射压力，直接将浆料转移到对准磨机的塑性模具中(热浇铸)。从模具中取出后，将粘结剂在高于所用蜡的熔点的温度下排除，并在生坯体中保留约3重量％以保证尺寸稳定性。生坯体中残留的粘合剂和表面活性剂在600°C、3小时被烧除。真空烧结在以200K/h的加热速率至1675°C、保持时间为10小时的条件进行。真空条件为1(Γ5至l(T6mbar。HIP以300K/min的加热速率至1700°C、在200MPa的压力下保持10小时的条件进行。实施例5 通过单轴压制制备组成为1原子％ Cr =Zn(Al, Lu)204的有色陶瓷将初级粒子直径< 1 μ m、优选具有纳米级直径(< 250nm)的Zn0、Al203、Cr203、和 Lu2O3粉体按与目标组成对应的比例称重。在加入分散剂后，混合物用乙醇和Al2O3球在球磨机中混合10小时。在使用旋转蒸发器干燥后，粉体在纯Al2O3容器中在1200°C下加热5小时。然后将冷却粉体与分散剂、粘结剂、烧结添加剂并再用乙醇和Al2O3球在球磨机中混合12小时。 球磨后悬浮液既可在热板上或用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终元件的轮廓。 压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从IOOMPa至300MPa。压力传导介质为水或油。随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间为1-3小时，温度范围为600-1000°C。随后将烧除过的生坯体在真空烧结炉中(减压10_5-10_6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为，即组合物成型后，进一步地致密化以使陶瓷具有很少的或不含气孔。使坯体实质上不含气孔的烧结在1600至 1800°C的高温下进行2至10小时。在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除，HIP条件为，例如 1780°C -2h-Ar-200MPao根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如1000°C，5小时，O2气流)以重新氧化。由此得到可进一步加工的有色均一体。实施例6 通过单轴压制(在反应烧结的情况下)制备组成为1原子％ Sm (Mg， Zn) (Al，Ga)204的有色陶瓷将初级粒子直径< 1 μ m、优选具有纳米级直径(彡IOOnm)的MgO、ZnO, A1203、 Sm2O3、和Ga2O3粉体按与目标组成对应的比例称重。在加入分散剂后，混合物用乙醇和Al2O3 球在球磨机中混合10小时。在使用旋转蒸发器干燥后，粉体在纯Al2O3容器中在120(TC下加热5小时。冷却粉体与分散剂、粘结剂、烧结添加剂并再用乙醇和Al2O3球在球磨机中混合12小时。球磨后悬浮液既可在热板上或用旋转蒸发器干燥，也可喷雾干燥造粒。随后将粉体单轴压制成圆片。形状优选为至少一个表面复制出最终元件的轮廓。 压力条件为10至50MPa，压制时间从数秒至1分钟。预成型压块在冷等静压机中再压制，压制压力从IOOMPa至300MPa。压力传导介质为水或油。随后在第一步热工艺中烧除存在的任何粘结剂。加热时间为1-3小时，温度范围为600-1000°C。随后将烧除过的生坯体在真空烧结炉中(减压10_5-10_6mbar)烧结，必要时在氢气或氦气气氛下。烧结温度和时间取决于混合物的烧结行为，即组合物成型后，进一步地致密化以使陶瓷具有很少的或不含气孔。使坯体实质上不含气孔的烧结在1600至 1900°C的高温下进行3至15小时。在随后的热等静压(HIP)中，闭孔被去除，HIP条件为，例如 1700°C -2h-Ar-200MPao根据系统的化学和对还原的敏感性，热等静压后，试样可以进一步热处理(如1000°C，5小时，O2气流)以重新氧化。由此得到可进一步加工的有色均一体。
权利要求
1.一种包含通式为AxCuByDvEzFw的微晶的电光陶瓷，其中A 和 C 选自由 Li+、Na+、Be2+、Mg 2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、Sn2"4+、 Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、ff4+/6\ Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2"4+、Hg2+ 及其混合物组成的组，B 和 D 选自由 Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、Zr4+、 Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+ 及其混合物组成的组，E和F主要选自由S、Se和O的二价阴离子及其混合物组成的组， χ、U、y、ν、ζ禾口 w满足下式 0. 125 < (x+u) / (y+v) ( 0. 55 ζ+w = 4 并且至少95重量％的微晶表现为对称的、尖晶石型立方晶体结构，条件是当A = C = Mg2+ 且B = D = Al3+时，E和F不同时为0，且其中电光陶瓷额外掺杂IOOppm至20原子％的至少一种光学活性阳离子，所述光学活性阳离子选自由 Ce3+、Sm 2+/3\ Eu2"3+、Nd3+、Er3+、yb3+、Co2+、Cr2+/3+/6\ V3+/4\ Mn2+、Fe2"3+、Ni2+ 和Cu2+组成的组。
2.根据权利要求1所述的电光陶瓷，其特征在于A和C选自由Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、 Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sc3+、Zn2+、Zr4+、Cd2+、Hf4+ 及其混合物组成的组，特别是选自由 Mg2+、Ca2+、 Sr2+、Ba2+、Sc3+、Zn2+、Cd2+、Hf4+及其混合物组成的组；并且特别优选选自由Mg2+、Ca2+、Sr2+、 Zn2+及其混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的电光陶瓷，其特征在于B禾ΠD选自由Li+、Na+、K+、Mg2+、 Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Zr4\ Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+ 及其混合物组成的组，特别是选自由 Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Zn2+、Y3+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Gd3+ 及其混合物组成的组，特别优选选自由Al3+、Ga3+、In3+、Y3+、La3+、Gd3+及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电光陶瓷，其特征在于x、u、y和ν满足如下关系 0. 3 < (x+u) / (y+v) ( 0. 55，特别是0. 4 < (x+u)/(y+v) ( 0. 5，并且特别优选 0. 45 < (x+u) / (y+v) < 0· 5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电光陶瓷，其特征在于所述微晶具有下列等式适用的化学计量比组成x+u = 1, y+v = 2， ζ+w = 4，并且 2x+2u+3y+3v = 8。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电光陶瓷，其特征在于E和F包括至少90%、优选至少95%，特别优选至少98%的S、Se和0的二价阴离子及其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电光陶瓷，其特征在于在2mm的样品厚度、优选3mm 的样品厚度，特别优选5mm的样品厚度，在380nm至SOOnm波长的可见光区域中的宽度至少为200nm的窗口内，优选在450nm至750nm的窗口内或在600nm至800nm的窗口内，在掺杂用离子的吸收带以外，电光陶瓷的透明度> 50%、优选> 70%、更优选> 80%、更优选> 90%、特别优选> 95%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电光陶瓷，其特征在于在2mm的样品厚度、优选3mm 的样品厚度，特别优选5mm的样品厚度，在800nm至5000nm的红外光区域中的宽度至少为 IOOOnm的窗口内，优选在3000nm至4000nm的窗口内，在掺杂用离子的吸收带以外，电光陶瓷的透明度> 50%、优选> 70%、更优选> 80%、更优选> 90%、特别优选> 95%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电光陶瓷，其特征在于电光陶瓷的折射率大于 1. 72、优选为1. 74至2. 3、并且特别优选为1. 75至2. 0。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电光陶瓷，其特征在于电光陶瓷的阿贝数为40至 80、优选为50至70。
11.根据权利要求1-10任一项所述的电光陶瓷，其特征在于电光陶瓷的应力诱导双折射率< 20nm/cm，优选< 10nm/cm，并且特别是< 5nm/cm。
12.用于制备根据权利要求1-11任一项所述的电光陶瓷的方法，其包括如下步骤(1)通过在溶剂中依据所需组成混合平均初级粒径为20nm至1μ m、优选20至500nm 的粉体原料，任选添加例如粘合剂、烧结助剂和分散剂的添加剂，并且干燥浆料得到粉体来制备均勻粉体混合物，(2)由步骤(1)得到的粉体制备预制坯体，(3)任选在500至900°C的温度下烧除预制坯体中存在的任何分散剂和粘合剂，(4)在1400至1900°C的温度烧结预制坯体，(5)任选在1400 至 2000°C、在 10 至 300MPa、优选 50 至 250MPa、特别是 100 至 200MPa 的压力下加压烧结步骤(4)得到的烧结体，和(6)任选在至多1000°C的温度下、在02气流内氧化步骤(4)或步骤(5)得到的电光陶瓷5至10小时。
13.光学元件，其特征在于包含根据权利要求1-11任一项所述的电光陶瓷。
14.根据权利要求13所述的光学元件，其特征在于光学元件选自由激光陶瓷、滤光器和光转换器组成的组。
15.激光系统，其特征在于包含根据权利要求13或14所述的光学元件。
16.根据权利要求1-11任一项所述的陶瓷用于制备光学元件的用途。
全文摘要
记载了一种透明、多晶陶瓷。该陶瓷包含通式为AxCuByDvEzFw微晶，其中A和C选自由Li+、Na+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Ga3+、In3+、C4+、Si4+、Ge4+、Sn2+/4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Zr4+、Mo6+、Ru4+、Pd2+、Ag2+、Cd2+、Hf4+、W4+/6+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt2+/4+、Hg2+及其混合物组成的组，B和D选自由Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Ge4+、Sn4+、Sc3+、Ti4+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Ru3+、Rh3+、La3+、Lu3+、Gd3+及其混合物组成的组，E和F主要选自由S、Se和O的二价阴离子及其混合物组成的组。x、u、y、v、z和w满足如下通式0.125＜(x+u)/(y+v)≤0.55，z+w＝4；并且至少95重量％的微晶表现为对称的、尖晶石型立方晶体结构，条件是当A＝C＝Mg2+且B＝D＝Al3+时，E和F不同时为O，且其中电光陶瓷额外掺杂100ppm至20原子％的至少一种光学活性阳离子，其选自由Ce3+、Sm2+/3+、Eu2+/3+、Nd3+、Er3+、Yb3+、Co2+、Cr2+/3+/6+、V3+/4+、Mn2+、Fe2+/3+、Ni2+和Cu2+组成的组。
文档编号C04B35/01GK102180662SQ201010625069
公开日2011年9月14日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年11月20日
发明者乌尔里希·波伊谢特, 伊冯娜·门克, 冈野吉雄, 彼得·布劳姆 申请人:肖特股份公司