用于控制涂覆沉积的方法和设备的制作方法

专利名称：用于控制涂覆沉积的方法和设备的制作方法
技术领域：
存在多种用于在不同基材上生产各种涂层的涂覆工艺。在一大批涂覆工艺中，待沉积的物质或其前体的至少一部分在该工艺的某阶段为气态、蒸气或气溶胶形式，气溶胶是指气体与包含固相或液相或者它们的混合物的颗粒的混合物。化学气相沉积(CVD)工艺常用于在不同基材例如金属、陶瓷或玻璃上生产涂层。在CVD工艺中，将前体化合物在反应器中蒸发使得将所产生的气体混合物均勻地铺展在基材之上。气相中的反应发生在热表面的附近。可将气体和液体均给进到反应器中。CVD工艺的各种替代方式包括例如等离子体增强CVD(PECVD)、气溶胶辅助CVD(AACVD)、燃烧CVD和改进的CVD(MCVD)。CVD工艺在大气压中和在真空中操作。在玻璃制造工艺中通常应用大气CVD工艺(APCVD)。在平板玻璃工业中，CVD可用于在线系统，例如用于浮法生产线，或者用于离线系统，即用于分别的涂覆系统或者被整合到玻璃加工生产线中，例如用于玻璃钢化生产线。通过CVD工艺产生的涂层包括但不限于用于低e和阳光控制窗玻璃的红外反射涂层，防反射涂层，自清洁和亲水性涂层，用于光伏应用的透明导电氧化物涂层。原子层沉积(ALD)是基于相继使用气相化学过程的薄膜沉积技术。大部分ALD反应使用两种典型地称作前体的化学品。这些前体以相继方式每次一种(one-at-a-time)地与表面反应。通过反复地将所述前体暴露于生长表面来沉积薄膜。在喷射-热解工艺中，使前体雾化成小滴(droplet)并且将其导引向待涂覆的玻璃表面用以产生涂层。喷射枪典型地产生细雾，即平均小滴尺寸为约100 μ m的小滴。喷射热解涂覆工艺的问题是涂层的生长速率缓慢，这归因于被带至玻璃表面的液滴在玻璃表面上产生液膜的事实。液膜的热解(pyrolization)和蒸发是缓慢的。缓慢的生长速率限制了该涂覆工艺在许多应用中的利用。在nAERO (Beneq 0y,Finland)工艺中，将涂覆前体以典型平均小滴直径(基于数浓度)为小于10微米，优选小于3微米的液滴雾化到沉积室中，如此形成气溶胶(液体颗粒和气体的混合物)。将所述小滴导引向待涂覆的玻璃基材表面。将该玻璃基材以使得该玻璃基材的热能能够使小滴在与玻璃基材表面接触之前接近该表面基本上蒸发这样温度带到涂覆工艺中。因此所述前体的给进类似于喷射热解但是涂层生长类似于CVD。nAERO工艺的优点是其兼具有喷射热解和CVD的优点使得获得改进的涂覆过程。可以在线或离线地应用nAERO工艺。物理气相沉积(PVD)是用于描述通过将蒸发形成的物质冷凝到各种表面上来沉积薄膜的任意各种方法的一般性术语。该涂覆方法涉及纯粹物理工艺例如高温真空蒸发或等离子体溅射轰击而不涉及如在化学气相沉积中的在待涂覆的表面的化学反应。
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脉冲激光沉积(PLD)是其中将高功率脉冲激光束聚焦在真空室内以撞击待沉积的物质的靶材的PVD技术。该物质从靶材蒸发(以等离子体羽流)，这使其作为薄膜沉积在基材上。该工艺可以在超高真空中或者在背景气体，例如当沉积氧化物以使沉积膜充分含氧(oxygenate)时所常使用的氧气存在下进行。热喷涂能够以高沉积速率在大面积上提供厚涂层(厚度范围约为20微米至数mm，这取决于工艺和原料)。可用于热喷涂的涂覆物质包括金属、合金、陶瓷、塑料和复合物。将它们以加热到熔融或半熔融状态的粉末或线材形式给进并且以微米大小的颗粒形式朝向基材加速。通常使用燃烧或电弧放电作为用于热喷涂的能量源。通过许多喷射颗粒的积聚产生所得涂层。表面可以不进行显著加热，从而允许涂覆易燃物质。现有技术状态的描述一般而言，不同涂覆工艺的速率和效率取决于多种因素，例如涂覆区中的传热和传质。CVD型工艺的反应通常复杂并且该工艺非常难以通过任何反馈控制来监测和控制。因此建模，特别是计算流体力学(CVD)模型，常用来模拟流动、热和动力学现象。基于模拟和实验，然后将沉积参数设定为合适且安全的值。CVD工艺的前体利用效率通常差。该差效率的原因之一是通常不允许在CVD工艺中发生气相反应。CVD工艺中的气相反应产生超细颗粒，其可以沉积在涂层上从而降低涂层品质。因为玻璃涂层是受到严格(tightly)规定，例如在标准ASTM1376-03中，所以沉积的颗粒可能导致生产损失。颗粒产生光散射(经常称作混浊(haze))。虽然混浊通常是涂层中不期望的现象，但是对于在光伏应用中使用的一些玻璃则其是期望的性能。因此玻璃涂层中混浊度的控制是CVD涂覆的玻璃物品的关键参数之一。在ALD工艺中颗粒通常是不允许的。该相继工艺通常涉及在不同前体循环(precursor cycle)之间的清洗步骤以防止形成不期望的颗粒。随着ALD反应器的尺寸增大，必要的是能够缩短循环次数，包括清洗循环(purging cycle).在PVD工艺中，其可具有的优点是能够监测该工艺中的颗粒形成，特别是对于超细颗粒，从而能够接收关于工艺性能的数据。目前没有用于控制涂覆工艺的直接控制方法，在该直接控制方法中，通过使用来自涂覆工艺中生成的颗粒的测量数据，使前体或反应产物在该工艺的某阶段为气态、蒸气或气溶胶形式。因此存在对这样的直接控制方法的需求。发明概述本发明的目的是引入解决现有技术的问题的方法。可将用于控制涂覆沉积工艺的本发明方法用于这样的涂覆工艺中，其中至少在该涂覆沉积工艺的一个阶段，涂覆前体中的至少一种包含气体、蒸气或气溶胶。所述方法包括监测超细颗粒和根据该监测调节至少一个工艺参数。涂覆沉积工艺可以是例如化学气相沉积(CVD)工艺、nAERO 工艺、燃烧沉积工艺或原子层沉积(ALD)工艺。在CVD、nAERO或燃烧沉积工艺中，颗粒监测结果可以用于调节例如前体混合物浓度、至少一个前体温度或者至少一种前体或另外物质如另外气体或蒸气的流量。在ALD工艺中，颗粒监测信号可以用于例如调节物质流量、温度、压力和脉冲次数(例如清洗循环的长度)。在多种涂覆工艺中颗粒监测信号可以用于调节反应器室的至少一部分的温度。本发明方法可以用于例如在玻璃上产生基本上不混浊(haze-free)或混浊(hazy)的透明氧化物涂层。例如在光伏模组的生产中或者在节能窗玻璃的生产中需要这类涂层。本发明还包括用于控制涂覆沉积工艺的设备，其中该设备包含用于监测超细颗粒的装置(1 和用于根据该监测调节至少一个工艺参数的装置(14)。本发明方法是基于测量至少超细颗粒(优选在涂覆沉积室的排气中)和使用至少一个测量信号来适调(time)涂覆工艺中的至少一个工艺参数。本发明的另一个目的是引入用于控制CVD工艺的方法。本发明方法是基于测量至少超细颗粒(优选在CVD沉积室的排气中)和使用至少一个测量信号来适调CVD工艺中的至少一个工艺参数。目前本发明的又一个目的是引入用于控制ALD工艺的方法。本发明方法是基于测量至少超细颗粒(优选在ALD沉积室的排气中，优选在至少一种前体的沉积循环期间或者在清洗循环期间)，以及使用至少一个测量值信号来适调ALD工艺中的至少一个工艺参数。目前本发明的又一个目的是引入用于控制喷射热解(SP)沉积工艺的方法。本发明方法是基于测量至少超细颗粒(优选在SP沉积室的排气中)和使用至少一个测量值信号来适调SP工艺中的至少一个工艺参数。 目前本发明的又一个目的是引入用于控制nAERO工艺的方法。本发明方法是基于测量至少超细颗粒(优选在nAERO沉积室的排气中)和使用至少一个测量值信号来适调nAERO工艺中的至少一个工艺参数。目前本发明的又一个目的是引入用于控制PVD工艺的方法。本发明方法是基于测量值至少超细颗粒(优选在PVD沉积室的排气中)和使用至少一个测量值信号来适调PVD工艺中的至少一个工艺参数。目前本发明的又一个目的是引入用于控制热喷涂(化)工艺的方法。本发明方法是基于测量至少超细颗粒(优选在TS沉积室的排气中)和使用至少一个测量值信号来适调TS工艺中的至少一个工艺参数。超细颗粒定义为平均直径小于IOOnm的颗粒。这类颗粒产生于例如由单丁基三氯化锡Oi-C4H9SnCl3, MBTC)生产氧化锡涂层中，特别是如果气体温度超过500°C时。除通常称作“核模态(nuclei mode)”颗粒的超细颗粒外，CVD工艺中还可以存在称作“积聚模态(accumulation mode) ”颗粒的较大颗粒。不能够使用常规光学仪器监测或测量超细颗粒。工艺控制中超细颗粒测量单元的使用需要该测量设备基本上连续地工作并且实时测量超细颗粒。这种测量装置的实例是例如Dekati 0y, Finland生产的电称低压冲击器ELPI 。在ELPI 中将众所周知的冲击器技术与颗粒充电和电检测组合。结果获得在宽泛的尺寸和浓度范围内精确且实时地测量颗粒尺寸分布的稳健仪器。ELPI 还可用于实时测量颗粒电荷分布，和实现重量分析(gravimetric)冲击器测量。然而，ELPI是需要频繁清洁和维护的复杂测量设备。用于监测涂覆沉积排气中的颗粒浓度的优选方法使用含有颗粒和带电荷的纯净气体在喷射器中的有效混合。喷射器的主流(main flow)由基本上纯净的电离气体流组成。短语“基本上纯净”是指电离气体中的颗粒浓度如此低以致于其没有不利地影响监测过程。纯净空气的速度优选为音速或接近音速，然而也可利用较低的速度。主流向侧部流动通道产生吸力且因此将来自含有颗粒的气体的样品流吸到监测设备。电离的纯净气体形成主流而样品流形成侧流(side flow)。主流应该有利地尽可能少。有效混合使得有可能设计出具有快速响应时间的小型测量设备，这对于涂覆工艺控制是非常有利的。喷射器在将主流和侧流，特别是与旋拧主流混合中是有效的。在喷射器中将主流和侧流有利地彼此接近地进行给进，这极大地改善了混合均勻性和速率。为了有效的测量，可以有利地转换或调整(modulate)平均流量因此进行AC-模式而不是DC-模式的侧量。在混合后必须将没有附着到颗粒的离子除去。通过离子捕集器(trap)除去离子；去除机理是电场或磁场或扩散，还可以将这些机理进行组合。如果将捕集电压提高到合适的值，则还可将核模态颗粒捕获到离子捕集器，绝对电压取决于例如离子捕集器的几何形状、气体流速等。所捕集的颗粒的尺寸可通过提高捕集电压而得到进一步提高。因此可用例如三种不同的电压进行捕集，其提供了关于积聚模态颗粒的尺寸分布的指示，该指示可有利地用于估算例如质量浓度或数浓度。测量对应于不同离子捕集器电压的电流允许估算核模态和积聚模态的多种参数，例如颗粒浓度和平均颗粒尺寸。离子捕集器电压可在至少两个不同的电压之间转换或调节。特别当监测热气体流，例如CVD工艺的排气时，测量设备中颗粒浓度可以改变以及冷却气体产生核模态颗粒。如上述所解释的，可将离子捕集器调节到足够高的电压以捕集这些核模态颗粒且因此在测量设备本身中形成的颗粒没有不利地影响测量结果。使纯净气体电离的优选实施方案是使用电晕放电器(corona discharger)。将纯净气体有利地以高速从电晕放电器的紧接附近给进从而使电晕针或等效物受到纯净气体流保护。高速气流还提高了离子产率(与自由空间电晕放电相比)并且降低了到往设备壁等的离子损失。纯净气体电离还可通过火花、热发射、表面充电或电离辐照进行。通过测量随颗粒逸出的电流来监测颗粒携带的电荷。这种电流测量方法由现有技术可知并且对于目前本发明其提供了消除捕集带电颗粒的需求的益处。将从颗粒测量获得的测量信号用于涂覆工艺以控制一个或若干个工艺参数。这些工艺参数包括前体流量、另外气体流、前体和气体温度、排气压力等。附图简要描述在下面中，将参考所附的原理图更为详细地描述本发明，其中

图1显示了阐明本发明方法的实施方案，其显示了所述方法在通过CVD工艺制造透明导电氧化物膜中的用途；和图2显示了阐明本发明方法的实施方案，其显示了所述方法在通过燃烧沉积工艺制的修饰玻璃表面中的用途。为清楚起见，附图仅显示了理解本发明所必需的细节。将对于理解本发明所不必需的和对于本领域技术人员而言显而易见的结构和细节从附图略除以便强调本发明的特性。优选实施方案的详述
以下说明以CVD实施方案描述了本发明。然而，如本领域所理解的，类似描述可应用于类似工艺例如喷射热解沉积工艺或nAERO沉积工艺。图1显示了气溶胶辅助CVD设备1，其包括用于雾化前体液体3的装置2，该雾化优选通过双流体雾化器进行，其中前体液体3流和雾化气体4流之间的速率差产生小滴5。通过狭槽(slot)6将小滴5给进到CVD反应室7中，于此使它们蒸发。通过狭槽6 *将会或不会参与成膜反应的另外气体8给进到反应室7。在玻璃9上产生氧化锡基透明导电氧化物涂层时液体源是含锡前体，优选单丁基三氯化锡Oi-C4H9SnCl3, MBTC)，其与水蒸气和氧气反应产生氧化锡、乙烷和氯化氢，C4H9SnCl3+H20+l/202 = Sn02+C2H4+3HC1。随着前体3与气体4和8在室7中扩散，它们由于气体/蒸气与室壁10和玻璃9之间的热传递而加热。如果将气体/蒸气加热到高于一定阈值极限，典型地约300°C，则产生氧化锡或中间固体产物的反应开始在气相中进行从而致使生成核模态即超细颗粒11。如果这些颗粒11长时间地停留在反应室7中(即该室中气体/蒸气的扩散速度低)，则积聚模态颗粒也可以存在于该室中。颗粒跟随气流去往所述室的排气12。使测量至少超细颗粒的颗粒传感器13与排气12接触从而使样品流流过颗粒传感器13。颗粒传感器13优选是基于颗粒充电和电流测量，因为这些颗粒传感器主要测量颗粒表面积且因此对超细颗粒敏感。将至少一个测量信号馈给控制单元14。基于所测量的值，控制单元14调节至少一个工艺参数。控制单元可以控制例如控制前体3流量的泵P、控制雾化气体4流量的质量流量控制器MFC、控制另外气体8流量的质量流量控制器MFC、前体4温度、雾化气体4温度、另外气体8温度、控制反应室7的至少一部分的表面温度的加热块15、排气12压力或与气相中颗粒生产相关的气体参数。例如，如果在所述室的排气中监测到不期望的颗粒，则控制单元可以提高另外气体8的体积(volumetric)流量，因此降低在室中的停留时间，这减少了气相中的颗粒形成。提高气体或室表面的温度可提高颗粒形成，降低排气压力可减少颗粒形成等。如果需要混浊涂层，则提高反应室中的颗粒形成会是有益的。因此需要将工艺参数与上述工艺参数相反地进行调节。如上所述，ALD涂覆沉积涉及前体循环之间的清洗循环。例如为了制造具有改善强度的玻璃产品，将玻璃基材置于Beneq TFS500原子层沉积(ALD)反应器的反应室中。玻璃基材1的尺寸为25. 4mmX 76. 2mmX 1. 2mm。通过将玻璃基材交替地暴露于气态三甲基铝(TMA)和水前体而使该基材涂覆有氧化铝。利用基本上惰性的载气将前体蒸气从它们各自的来源转移到反应室中。TMA和水的脉冲(暴露)时间分别为1. 和0.8s。在每个前体脉冲之后，为了接下来的前体脉冲(暴露)，使用清洗时间段用载气从反应空间清洗掉该前体。这些脉冲时间和清洗时间段足够长以使得能够通过自限制性表面反应实现基本上均勻和保形的膜生长。ALD反应器的反应室温度为约200°C，即显著低于显微镜玻璃的玻璃化转变(软化)温度。生长的氧化铝涂层的总厚度为约20nm，其在普遍(prevailing)工艺条件中通过180个生长循环(或ALD循环)获得。一个玻璃基材上的涂层厚度变化经测量低于3%。在至少一种前体沉积循环之后例如TMA循环或者在清洗循环期间，使排气穿过颗粒传感器13，颗粒传感器13的输出信号可用于清洗循环长度的控制。本发明范围内的术语‘涂覆’还应该理解为可以用涂覆材料进行的表面修饰。图2显示了本发明的实施方案，其中使用本发明方法来控制燃烧沉积工艺。通过气体燃烧器102加热玻璃产品9的表面，该气体燃烧器将加热流103以对流方式(convectively)导引到玻璃9的表面。因此，给玻璃产品9提供热梯度Δ T，玻璃产品9的表面由于此而提供有具有变化粘度的层104。将直径优选小于1微米，更优选小于300纳米，最优选小于100纳米的细颗粒11传送到层104。利用液体火焰喷射设备108通过例如芬兰专利FI98832中公开的喷射方法产生细颗粒11，其中通过火焰106由液体和气态原料107产生细颗粒。细颗粒11渗入玻璃产品9具有变化粘度的表面层104中并且由于布朗运动的影响在其中运动，从而形成由细颗粒109构成的层。由于该特定层的细颗粒109，材料110在待修饰的玻璃产品101的层104中溶解(dissolve)并且扩散。在冷却时，层104凝固，从而提供具有无级(steplessly)变化层的玻璃产品表面。优选的是以对流方式加热玻璃产品9的表面，这是因为对流热传递主要加热玻璃产品9的表面层104，由此提供具有无级变化粘度的玻璃层。然而，对于本领域技术人员明显的是，还可以使用热辐射加热玻璃产品表面。最优选地，通过与表面基本上垂直设置的气体燃烧器，最有效地通过使用氢气作为燃料和氧气作为氧化气体加热产品表面。由细颗粒109，材料110扩散并溶解在颗粒周围的玻璃中。然而，材料110可变得溶解的最大量由液体104对于材料109的溶解度极限决定。此外，溶解和扩散是依赖于时间t的现象，如果玻璃104在所有材料110从细颗粒109溶解之前凝固，胶态颗粒保持在该材料内部。因此在所有情况下有利地能够基于从颗粒传感器13获得的测量结果控制工艺参数，例如前体进料速率。在优选的实施方案中，控制单元14调节包含用于产生颗粒U的含金属前体的前体质量流量。 根据本发明的精神可提出本发明的多种实施方案。因此，上述给出的实施例绝不认为是对本发明的限制，而是本发明的实施方案可以在权利要求所给出的本发明特征的范围内自由地加以改变。
权利要求
1.一种用于控制涂覆沉积工艺的方法，其中至少在涂覆沉积工艺的一个阶段，涂覆前体或反应产物中的至少一种包含气体、蒸气或气溶胶，该方法包括监测超细颗粒和根据该监测调节至少一个工艺参数。
2.权利要求1的方法，其中所述涂覆沉积工艺是化学气相沉积(CVD)工艺。
3.权利要求ι的方法，其中所述涂覆工艺是nAERO 工艺。
4.权利要求1的方法，其中所述涂覆工艺是燃烧沉积工艺。
5.如权利要求2-4中任一项的方法，该方法包括根据颗粒监测信号调节前体混合物浓度。
6.如权利要求2-4中任一项的方法，该方法包括根据所测量的颗粒浓度调节至少一个前体温度。
7.权利要求1的方法，其中所述涂覆沉积工艺是原子层沉积(ALD)工艺。
8.权利要求7的方法，该方法包括在至少一个前体循环期间监测超细颗粒浓度。
9.权利要求7或8的方法，该方法包括在清洗循环期间监测超细颗粒浓度。
10.如权利要求7-9中任一项的方法权利要求，该方法包括根据所测量的颗粒浓度调节清洗循环的长度。
11.前述权利要求中任一项的方法，该方法包括用电称低压冲击器测量颗粒浓度。
12.前述权利要求中任一项的方法，该方法包括通过获得样品流、将该样品流与基本上纯净的带电气体混合并且测量颗粒携带的电流来测量颗粒浓度。
13.前述权利要求中任一项的方法，该方法包括根据所测量的颗粒浓度调节反应器室表面的至少一部分的温度。
14.所提出的权利要求中任一项的方法，其中该方法用于在玻璃上产生基本上不混浊的涂层。
15.所提出的权利要求中任一项的方法，其中该方法用于在玻璃上生产混浊的透明氧化物涂层。
16.一种用于控制涂覆沉积工艺的设备，该设备包含用于监测超细颗粒的装置(13)和用于根据该监测调节至少一个工艺参数的装置(14)。
全文摘要
用于控制涂覆沉积工艺的方法和设备，其中至少在涂覆沉积工艺的一个阶段，涂覆前体中的至少一种包含气体、蒸气或气溶胶。该方法包括监测超细颗粒和根据该监测调节至少一个工艺参数。所述设备包含用于监测超细颗粒的装置(13)和用于根据该监测调节至少一个工艺参数的装置(14)。
文档编号C03C17/00GK102597316SQ201080046136
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月2日 优先权日2009年9月3日
发明者J·蒂卡宁, M·拉加拉 申请人:Beneq有限公司