经碳化硅被覆的碳材料的制造方法

专利名称：经碳化硅被覆的碳材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及用碳化硅被覆碳基材而成的材料的制造方法。
背景技术：
包含将碳化硅被覆在表面的碳基材的材料在常温及高温下化学性稳定，且高温下的机械强度也优异，因此可以用作高温材料。近年来，在半导体制造领域中，耐热性、耐蠕变性优异的高纯度的经碳化硅被覆的碳材料用于对半导体晶圆进行热处理、或将微量元素热扩散至半导体晶圆中的步骤中的板或工艺管等。经碳化硅被覆的碳材料的制造法已知通过使硅粉末与作为基材的石墨基材的表面接触并加热而进行化学反应，从而获得碳化硅被覆的方法(专利文献1)；通过化学气相沉积法(CVD法，chemical vapor deposition method)将碳化硅被覆在碳基材表面的方法(专利文献幻等。但是，专利文献1所记载的方法中，有在石墨基材上残留作为原料的硅，并对所得的经碳化硅被覆的碳材料的耐热性造成不良影响的情况。另外，在专利文献2所记载的方法中，由于沉积存在方向性，因此不适于均勻地被覆复杂形状的碳基材的表面。[专利文献][专利文献1]日本专利特开平10-236893号公报[专利文献2]日本专利特开2002-37684号公报

发明内容
本发明的课题在于解决所述先前技术的问题，并提供经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，该制造方法可以整体均勻地形成碳化硅被膜，所得的经碳化硅被覆的碳材料的耐热性优异，并且简便。本发明者等人为了解决所述课题而反复研究，结果发现通过以下方式可以解决所述课题，将非熔融性固体状硅酮在非氧化性气体环境下、在400°C 1500°C的温度下加热，并将所得的非晶质无机陶瓷物质与碳基材在特定条件下进行处理。S卩，本发明提供经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，所述经碳化硅被覆的碳材料是具有碳基材、以及被覆该碳基材的碳化硅被膜而成；所述制造方法包括将非晶质无机陶瓷物质与碳基材在非氧化性气体环境中一起在超过1500°C且2200°C以下的温度下加热；所述非晶质无机陶瓷物质含有硅、碳及氧而成，且硅、碳及氧的平均元素比由下述组成式(1)Si1CaOb(1)(式中，a为满足0.5彡a彡3. 0的数，b为满足1. 0彡b彡4. 0的数)所示，具有包含Si-O-Si键的硅氧烷骨架，氢的质量分率为0质量％ 0. 5质量％。[发明的效果]根据本发明的制造方法，由于起始原料为非晶质无机陶瓷物质，因此操作性佳。
通过本发明的制造方法形成的碳化硅被覆，由于是所产生的一氧化硅与碳基材通过反应而生成，因此与碳基材的密接性优异。另外，由于在碳基材上碳化硅的形成并无方向性，因此碳基材整体可以形成均勻厚度的碳化硅被覆。因此，在碳基材与碳化硅的界面不易引起剥离。另外，由于该经碳化硅被覆的碳材料的残留成分不含金属硅等，因此耐热性优异。以下，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，“室温”是指周围温度，通常可以在10°C 35°C的范围变动。


具体实施例方式本说明书中，“固形状硅酮”是指常温下为固体的硅酮。硅酮是有机聚硅氧烷基础的高分子物质。所谓“硅酮树脂”，是指含有分支状硅氧烷单元(即，被称为T单元的三官能性硅氧烷单元和/或被称为Q单元的四官能性硅氧烷单元)作为必须的硅氧烷单元而成、具有立体结构的有机聚硅氧烷。该硅酮树脂视情况也可以含有被称为D单元的直链状硅氧烷单元和/或被称为M单元、位于分子链末端的一官能性硅氧烷单元。另外，本说明书中，所谓高分子物质为“非熔融性”，是指不具有软化点，因此，如果提高温度，则非熔融性的高分子物质不熔融而发生热分解。因此，“非熔融性固体状硅酮”是指不具有软化点的固体状硅酮，“非熔融性硅酮树脂”是指不具有软化点的硅酮树脂。另外，本说明书中，所谓“软化点”，是指依据JIS K 2207所规定的软化点试验方法(环球法)而测定的温度。[碳基材]本发明中所用的碳基材是包含石墨或无定形碳的具有一定形状、尺寸的一般的多孔质固体材料。该碳基材的制造方法并无特别限定，通常通过以下方式获得例如将烧结性碳质粉末(无定形碳粉末)冷等静压加压(CIP)成形为所需要形状例如方块、圆柱块等，并进行煅烧，视需要再进行石墨化。对这样所得的块体进一步实施切割、切削等机械加工而可以精加工成所需要的形状、尺寸。另外，也可以将烧结性碳质粉体进行挤压成形并煅烧，再视需要进行石墨化而获得具有所需要的形状、尺寸的成形体。这样所得的碳基材通常具有细孔结构而为多孔质。[非晶质无机陶瓷物质]本发明的制造方法中所用的非晶质无机陶瓷物质为一氧化硅供给源，如上所述。即，是包含含有硅、碳及氧，且具有包含Si-O-Si键的硅氧烷骨架的非晶质无机陶瓷物质，并且是硅、碳及氧的平均元素比由下述组成式(1)所示，氢的质量分率为0质量％ 0.5质量％、特别是0质量％ 0. 1质量％的物质。Si1CaOb (1)(式中，a为满足0.5彡a彡3. 0的数，b为满足1. 0彡b彡4. 0的数)只要不损及本发明的目的、效果，则也可以含有硅、碳、氧、氢以外的元素，但其含量为2. 0质量％以下、特别优选为0质量％ 1. 0质量％。该非晶质无机陶瓷物质如日本专利特开2008-81396号公报所详细说明，例如通过将非熔融性固体状硅酮在非氧化性气体环境下、在400°C 1500°C的温度下进行加热而得。非熔融性固体状硅酮例如可以列举非熔融性硅酮树脂及硬化性硅酮组成物的硬化物。根据本发明的方法，通常可以获得高纯度的碳化硅被覆，特别是可以获得在半导体领域中有害的杂质元素例如Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、B等较少的被覆，在此方面来看，非熔融性固体状硅酮更有利的是非熔融性硅酮树脂、以及有机过氧化物硬化性硅酮组成物及放射线硬化反应性硅酮组成物的硬化物。-非熔融性硅酮树脂-非熔融性硅酮树脂可以通过使熔融性硅酮树脂不熔化而得。不熔化例如可以通过利用无机酸处理熔融性硅酮树脂而进行。通过不熔化处理，而在后续的非氧化性气体环境下的加热处理时不会熔融。这里，“熔融性硅酮树脂”是指在常温下为固体，但具有软化点的硅酮树脂。如果提高温度则该硅酮树脂在软化点熔融或软化。所述不熔化处理时所使用的无机酸，例如可以列举氯化氢气体等气态酸，及盐酸、硫酸等液态酸。无机酸的种类及浓度可以根据用作原料的硅酮树脂中所含的苯基量来适当选择。在硅酮树脂中所含的苯基量较少时，例如在硅酮树脂中苯基相对于键合于硅原子的有机基团及羟基的合计的比例(以下称为“苯基含有率”)为0摩尔％ 5摩尔％时，可以使用优选为50质量％以下的浓度的盐酸、更优选为30质量％以下的浓度的盐酸、尤其优选为10质量％ 25质量％的浓度的盐酸。另一方面，在硅酮树脂中所含的苯基量较多时，例如在苯基含有率超过5摩尔％、且25摩尔％以下时，优选可以使用氯化氢气体、浓硫酸等。由此，即便因苯基量较多而空间位阻较大时，不熔化反应也容易迅速地进行。该熔融性硅酮树脂例如可以列举下述平均组成式( 所示的硅酮树脂R1fflR2n (OR3)P (OH) qSiO(4_ffl_n_p_q)/2 (2)(式中，R1独立表示氢原子或芳基以外的相同或不同种类的可以含有羰基的一价烃基，R2表示苯基，R3表示相同或不同种类的碳原子数1 4的一价烃基，m为满足0. 1彡m彡2的数，η为满足0彡η彡2的数，ρ为满足0彡ρ彡1. 5的数，q为满足0 彡 q 彡 0. 35 的数，其中，p+q > 0,0. 1 ^ m+n+p+q 彡 2. 6)。所述R1优选独立为氢原子或芳基以外的相同或不同种类的可以含有羰基的碳原子数1 8的一价烃基。R1的具体例可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等酰基。从原料获得的容易性的观点来看，R1特别优选使用氢原子、甲基、乙基、乙火布O所述m为满足0. 1彡m彡2的数，m优选为1. 5以下，m优选为0. 1以上、特别优选为0.5以上。如果m的值为该范围内，则容易将通过加热而无机化时的减量抑制在较低水平。所述R2为苯基，由于具有提高熔融性硅酮树脂的熔点或软化点的作用，因此可以用于调节适当的粘度及流动性。所述η为满足0彡η彡2的数，η优选为1. 5以下，η优选为0. 05以上、特别优选
为0. 1以上。如果η的值为该范围内，则苯基的含量不会变得过多，而容易将对非熔融性硅酮树脂进行加热而无机化时的减量抑制在较低水平。所述R3的具体例可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1 4的烷基，在工业上特别优选使用甲基。如果R3为碳原子数为5以上的一价烃基，则OR3所示的基团的反应性易变低，将非熔融性硅酮树脂进行加热而无机化时的减量会较大。所述ρ表示OR3所示的烃氧基的含量，是满足0彡ρ彡1. 5的数，ρ优选为1. 2以下，P优选为0.05以上、特别优选为0. 1以上。如果P的值为该范围内，则硅酮树脂中的烃氧基的含量不会过多，而容易维持硅酮树脂的较高的分子量。因此，可以抑制将非熔融性硅酮树脂成形体进行加热而无机化时因硅、碳的脱离所引起的减量。所述q表示硅烷醇基的含量，是满足0 < q < 0. 35的数，优选为满足0 < q < 0. 3的数，特别优选为0。q表示在制造时在熔融性硅酮树脂中少量残存的硅烷醇基的含量。如果q的值为该范围内，则熔融性硅酮树脂整体可以抑制硅烷醇基的反应性，从而熔融性硅酮树脂的保存稳定性提高。p+q表示烃氧基与硅烷醇基的合计量，为p+q > 0。烃氧基(优选烷氧基)和/或硅烷醇基，在后述不熔化处理时通过水解缩合反应形成交联时是必须的。这些基团的合计优选在熔融性硅酮树脂中存在1质量％ 15质量％，更优选为2质量％ 10质量％。m+n+p+q为满足0. 1彡m+n+p+q彡2. 6的数。如果m+n+p+q为该范围内，则可以抑制将非熔融性硅酮树脂进行加热而无机化时的减量。熔融性硅酮树脂的分子量优选为具有所述适度软化点的程度。例如通过凝胶渗透层析法(以下称为“GPC”)而测定的重量平均分子量，以聚苯乙烯换算计，优选为600以上、更优选为1，000 10，000的范围内。熔融性硅酮树脂如果是满足所述条件的硅酮树脂，则并无特别限定，但优选在分子中具有甲基的。熔融性硅酮树脂可以单独使用一种，也可以并用分子结构或所含的硅氧烷单元的比例不同的二种以上。此种熔融性硅酮树脂可以通过先前公知的方法而制造。例如可以根据目标熔融性硅酮树脂的结构中所含的硅氧烷单元的比例，使相当的有机氯硅烷类视情况在碳原子数1 4的醇存在下共水解，将副产生的盐酸及低沸点成分除去，从而获得目标物。另外，在将烷氧基硅烷类、硅酮油或环状硅氧烷作为起始原料时，可以使用盐酸、硫酸、甲磺酸等酸催化剂，视情况添加用以水解的水，进行聚合反应后，同样地除去所使用的酸催化剂或低沸点成分，由此获得目标硅酮树脂。
-硬化性硅酮组成物的硬化物-在所述制造方法中，用作起始原料的非熔融性固体状硅酮，也可以使用硬化性硅酮组成物的硬化物。此种硬化性硅酮组成物可以使用公知的硬化性硅酮组成物。其具体例可以列举有机过氧化物硬化性、加成硬化性、放射线硬化性、及缩合硬化性的硅酮组成物。放射线硬化性硅酮组成物可以列举紫外线硬化性硅酮组成物及电子束硬化性硅酮组成物。有机过氧化物硬化性硅酮组成物例如可以列举使分子链末端(单末端或两末端)及分子链非末端的任意一部位或两部位具有乙烯基等烯基的直链状有机聚硅氧烷，在有机过氧化物存在下进行自由基聚合而硬化的硅酮组成物。
紫外线硬化性硅酮组成物例如可以列举利用波长200nm 400nm的紫外线的能量而硬化的硅酮组成物。此时，硬化机制并无特别限制。其具体例可以列举包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光聚合引发剂的丙烯酸类硅酮类硅酮组成物、包含含巯基的有机聚硅氧烷与具有乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷以及光聚合引发剂的巯基-乙烯基加成聚合类硅酮组成物、使用与热硬化性加成反应型相同的钼族金属类催化剂的加成反应类硅酮组成物、包含含有环氧基的有机聚硅氧烷与鐺盐催化剂的阳离子聚合类硅酮组成物等，任一种均可以用作紫外线硬化反应性硅酮组成物。电子束硬化反应性硅酮组成物也可以使用利用通过对具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷照射电子束而引发的自由基聚合而硬化的任意一种硅酮组成物。加成硬化反应性硅酮组成物例如可以列举通过使所述具有烯基的直链状有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷，在钼族金属类催化剂存在下反应(氢硅烷基化加成反应)而硬化的硅酮组成物。缩合硬化反应性硅酮组成物例如可以列举使两末端硅烷醇封链有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷或四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷等水解性硅烷和/或其部分水解缩合物，在有机锡类催化剂等缩合反应催化剂存在下反应而硬化的硅酮组成物，或使两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基团、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等封链的有机聚硅氧烷，在有机锡催化剂等缩合反应催化剂存在下反应而硬化的硅酮组成物寸。以下，对各反应性硅酮组成物进行详述。·有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物，具体而言，例如可以列举包含以下成分的有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物(a)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；(b)有机过氧化物；及作为任意成分的(c)含有至少2个键合于硅原子的氢原子(即SiH基)的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(c)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0. 1摩尔 2摩尔的量。· · (a)成分(a)成分的有机聚硅氧烷是有机过氧化物硬化反应型硅酮组成物的基础聚合物。(a)成分的有机聚硅氧烷的聚合度并无特别限定，(a)成分可以使用25°C下为液态的有机聚硅氧烷至生胶状有机聚硅氧烷，可以适用平均聚合度优选为50 20，000,更优选为100 10，000，尤其优选为100 2，000左右的有机聚硅氧烷。另外，(a)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构分子链包含二有机硅氧烷单元(R425 i02/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R43SiCV2)、或羟基二有机硅烷氧基((HO)R42SiOy2单元)封链的不具有分支的直链接构；或者分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷单元或SiO2单元等分支状结构。这里，R4如以下说明的式(3)中所定义。(a)成分例如可以使用下述平均组成式(3):R4aSiO(4_a)/2(3)
(式中，R4表示相同或不同种类的未经取代或经取代的碳原子数为1 10、更优选为1 8的一价烃基，R4的50摩尔％ 99摩尔％是烯基，a为1.5 2. 8、更优选为1. 8 2. 5、尤其优选为1. 95 2. 05的范围的正数)所示，一分子中具有至少2个烯基的有机聚
硅氧烷。所述R4的具体例可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，从高纯度的观点来看，优选仅由烃基构成。此时，R4中至少2个为烯基(特别是碳原子优选为2 8、更优选为2 6的烯基)。另外，烯基的含量在键合于硅原子的全部有机基团中(即在所述平均组成式C3)中由R4所示的未经取代或经取代的全部一价烃基中)，优选为50摩尔％ 99摩尔％、特别优选为75摩尔％ 95摩尔％。在(a)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，该烯基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。· · (b)成分(b)成分是在有机过氧化物硬化反应型有机聚硅氧烷组成物中用作用以促进(a)成分的交联反应的催化剂的有机过氧化物。(b)成分只要可以促进(a)成分的交联反应，则可以使用先前公知的有机过氧化物。其具体例可以列举过氧化苯甲酰、过氧化2，4_ 二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2，4_ 二异丙苯、2，5-二甲基-双(2，5_叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1_双(叔丁基过氧基羧基)己烷等，但并不限定于这些有机过氧化物。(b)成分的添加量是作为用以促进(a)成分的交联反应的催化剂的有效量。相对于(a)成分100质量份，优选设定为0. 1质量份 10质量份的范围、更优选设定为0. 2质量份 2质量份的范围。如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而少于0. 1质量份的量，则至硬化为止的时间花费较长，在经济上不利。另外，如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而多于10质量份的量，则会产生来源于(b)成分的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。· · (c)成分作为任意成分的(c)成分的有机氢化聚硅氧烷，含有至少2个(通常2个 200个)、优选为3个以上(通常3个 100个)的键合于硅原子的氢原子(SiH基)。可以单独将(a)成分进行加热而硬化，也可以添加(b)成分进行加热而硬化，通过添加(c)成分，与(a)成分单独的情况相比，更容易与(a)成分反应，因此能以更低温度且以更短时间进行硬化。(c)成分的分子结构并无特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的先前所制造的任一种有机氢化聚硅氧烷均可用作(c)成分。在(c)成分具有线状结构时，SiH基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2个 300个，优选为4个 150个左右，在室温(25°C )下为液态的有机氢化聚硅氧烷可以优选用作(c)成分。
(c)成分例如可以使用下述平均组成式⑷R5bHcSiO(4_b_c)/2(4)(式中，R5为相同或不同种类的未经取代或经取代的不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1 10、更优选为1 8的一价烃基，b及c优选满足0. 7彡b彡2. 1、0. 001彡C彡1. 0、且0. 8彡b+c彡3. 0的正数，更优选满足1. 0彡b彡2. 0,0. 01彡c彡1. 0、且1. 5彡b+c彡2. 5的正数)所示的有机氢化聚硅氧烷。所述R5例如可以列举与所述平均组成式(3)中的R4同样的基团(其中烯基除外)。所述平均组成式(4)所示的有机氢化聚硅氧烷的具体例可以列举1，1，3，3_四甲基二硅氧烷、1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢化环聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiCV2单元与(CH3)2SiO272单元以及Si04/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiCV2单元与Si04/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiOl72单元与Si04/2单元以及(C6H5)3SiOv2单元的共聚物等。(c)成分的添加量为任意的量，相对于(a)成分100质量份，优选设定为0质量份 100质量份的范围、更优选设定为0质量份 50质量份的范围。如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而多于100质量份的量，则会产生来源于(c)成分的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。·紫外线硬化反应性硅酮组成物紫外线硬化反应性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的紫外线硬化反应性硅酮组成物(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及(e)光聚合引发剂。· · (d)成分(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷，通常在紫外线硬化反应性硅酮组成物中发挥出作为基础聚合物的作用。(d)成分并无特别限定，优选在1分子中具有至少2个、更优选2个 20个、特别优选2个 10个的紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷。在该有机聚硅氧烷中存在多个的所述紫外线硬化反应性基团，可以全部相同也可以不同。(d)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R42Si02/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R43SiOv2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷单元或SiO2单元等分支状结构。这里，R4如式C3)所述。在(d)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，紫外线反应性基团可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位具有，也可以在该两部位具有，优选至少在分子链两末端具有紫外线反应性基团。该紫外线反应性基团例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基；环氧基；氢硅烷基等，优选可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基、及氢硅烷基，更优选可以列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基。所述有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，优选在25 °C下为IOOmPa. s 1，000，OOOmPa. s,更优选 200mPa. s 500，OOOmPa. s，特另Ij优选 200mPa. s 100，OOOmPa. S。(d)成分的优选之一形态例如可以列举下述通式(5a)[化1]
权利要求
1.一种经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，所述经碳化硅被覆的碳材料具有碳基材、及被覆该碳基材的碳化硅被膜；且所述制造方法包括将非晶质无机陶瓷物质与碳基材在非氧化性气体环境中一起在超过1500°C且2200°C以下的温度下加热；所述非晶质无机陶瓷物质含有硅、碳及氧，且硅、碳及氧的平均元素比为下述组成式(1)所示，并具有包含Si-O-Si键的硅氧烷骨架，氢的质量分率为0质量％ 0. 5质量％Si1CaOb(1)(式中，a为满足0. 5≤a≤3. 0的数，b为满足1. 0≤b≤4. 0的数)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述非晶质无机陶瓷物质是将非熔融性固体状硅酮在非氧化性气体环境下在400°C 1500°C的温度下加热而得。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述非熔融性固体状硅酮是将熔融性硅酮树脂进行不熔化处理而得的非熔融性硅酮树脂。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述熔融性硅酮树脂是由下述平均组成式⑵所示R1mR2n(OR3)p (OH) ,SiCVm-M (2)(式中，R1独立表示氢原子或芳基以外的可以含羰基的一价烃基，R2表示苯基，R3表示碳原子数1 4的一价烃基，m为满足0. 1 < m < 2的数，η为满足0 < η < 2的数，ρ为满足0彡ρ彡1. 5的数，q为满足0彡q ^ 0. 35的数，其中，p+q > 0，且0. 1彡m+n+p+q彡2. 6)。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述非熔融性固体状硅酮是硬化性硅酮组成物的硬化物。
6.根据权利要求5所述的碳化硅接合体的制造方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是有机过氧化物硬化性硅酮组成物或放射线硬化性硅酮组成物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的有机过氧化物硬化性硅酮组成物(a)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；及(b)有机过氧化物；及(c)作为任意成分的含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(c)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0. 1摩尔 2摩尔的量。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的紫外线硬化性硅酮组成物(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及(e)光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(5a)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷[化1]
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述紫外线反应性基团是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(5b)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷[化2]
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述紫外线反应性基团是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，(e)成分相对于(d)成分100质量份而含有0. 01质量份 10质量份。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的加成硬化性硅酮组成物(f)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；(g)含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(g)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0. 1摩尔 5摩尔的量；及(h)钼族金属类催化剂，有效量。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是包含以下成分的缩合硬化性硅酮组成物(i)含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷；(j)作为任意成分的水解性硅烷、其部分水解缩合物或它们的组合；以及(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。
16. 一种经碳化硅被覆的碳材料，其特征在于，所述经碳化硅被覆的碳材料是通过根据权利要求1所述的制造方法而获得。
全文摘要
提供一种经碳化硅被覆的碳材料的制造方法，其将通过对非熔融性固体状硅酮加热而得的非晶质无机陶瓷物质与碳基材在非氧化性气体环境下进行加热，从而在碳基材上形成碳化硅被膜。本发明可以获得耐热性优异、具有均匀的碳化硅被覆的经碳化硅被覆的碳材料。
文档编号C04B41/87GK102574747SQ201080045170
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月7日 优先权日2009年10月9日
发明者青木　良隆 申请人:信越化学工业株式会社