陶瓷材料、该陶瓷材料的制备方法以及含该陶瓷材料的电阻元件的制作方法

专利名称：陶瓷材料、该陶瓷材料的制备方法以及含该陶瓷材料的电阻元件的制作方法
陶瓷材料、该陶瓷材料的制备方法以及含该陶瓷材料的电阻元件
本发明涉及权利要求1的陶瓷材料。
例如用于PTC元件的陶瓷材料的广为传播的问题是在保持所需的材料特性值下的电阻-温度特性曲线的分布。PTC元件是具有正温度系数(PTC)的与温度相关的电阻元件(热敏电阻)。其电阻温度升高而增加。
对于例如加热应用，如汽车的电辅助采暖，需要在各构件的尽可能低的运行温度下的高功耗，以及该加热元件的非常好的调节特性。同时该击穿电压(Ud)和额定电阻(Rk) 必需满足要求。该击穿电压(Ud)是该构件可经受的最高电压。在超过该值的电压下，该构件丧失其功能特性，并可能任选地受到损坏。该标称电阻(Rk)是在特定额定温度(Tk)的无负载元件的电阻值。一般而言常用的额定温度为25°C。
对发动机的启动应用如在冰箱压缩机中，为改进能效需要在保持足够的接通时间和接通电流的工作点下降低剩余功率。但同时为可靠的运行需保持该元件的高击穿电压 (Ud)和短冷却时间。由此可尤其实现明显的节能。
对例如在过载保护领域应用，在尽可能低的运行温度的工作点下需要额定电流和剩余电流之间的尽可能高的调节比。由此在过载情况下可达到明显更高的安全性。
对例如用PTC元件测量温度的传感器的应用，由于特性曲线形状要对信号温度指定相对宽的温度窗口，这限制了 PTC-温度的应用。在最低温度(Tmin)到最高温度(Tmax)之间的较陡上升会减小该温度窗口，并降低电路温度的精密调节。这里该最低温度(Tmin)是达到最低电阻(Rmin)的温度。类似地，该最高温度(Tmax)是在测量范围中测量到最高电阻即最大电阻(Rmax)的温度。
本发明的实施方案的目的在于提供具有改进的电阻-温度特性曲线的陶瓷材料。 特别是在最低温度(Tmin)和基准温度(Tkef)之间的特性曲线应具有尽可能低的温差(ΔΤ)。 按基准温度(TKEF)，该特性曲线应具有电阻的剧烈上升。这时该元件的击穿电压(Ud)不应变劣。
基准温度(Tkef)是与基准电阻(Rkef)相关的温度。该基准温度(Tkef)定义为该基准电阻(Rkef)的温度，其满足Rkef = 2 χ I^min，其中Rmin是最低电阻。
在至今的措施中，该目的是通过在陶瓷材料中加入液相形成剂如Si、Ge、B、K或Li 实现的。
按本发明，该目的是通过权利要求1的陶瓷材料实现的。该陶瓷材料的其它实施方案以及该陶瓷材料的制备方法和含该陶瓷材料的电阻元件是其它从属权利要求的主题。
在本发明的一种实施方案中，该陶瓷材料具有下列组成其中(Ba1^xMnx) = A和(Ti1^yMmy) = B，其中 -Mn为至少一种选自Mg、Ca、Sr、Pb的元素和它们的混合物； -Mm*至少一种选自Sn、&的元素和它们的混合物； -D为至少一种具有供体特性的元素；-E为至少一种具有受体特性的元素；而且参数满足0彡χ彡0. 6 ;0彡y彡0. 35 ;0彡d彡0. 02 ;0彡e彡0. 02 ； 1 < ζ ；和B对A的摩尔比满足1 < B/A，和其中该陶瓷材料最多以杂质形式含Si。
组分A按100摩尔％的总钙钛矿材料计设为1或100摩尔％。由于B/A之比大于 1，则该组分B的含量大于100摩尔％。
在此，ζ优选大于 1.002，即1.002 < ζ。
在本发明范围内，“杂质”意指在陶瓷材料中不主动加入的元素或化合物，并且在其中是不希望的。例如这些可作为原材料中的杂质或通过制备过程带入陶瓷材料中。在陶瓷材料中的杂质总量优选低于0. 05摩尔％，特别优选低于0. 01摩尔％。
作为占位剂(Platzhalter)D和E的元素嵌入由组分A和B构成的晶格中。该元素各以适于其氧化数的或通过确定该晶格-结构类型的相应的氧含量存在。由此该元素例如可以作为氧化物但也可作为其它盐引入晶格中。该晶体晶格特别可以是钙钛矿晶格。
D的供体特性或E的受体特性各与该相应元素的给予或接受电子密度的能力有关。
非掺杂的BaTiO3由于其3 eV的带隙是其电阻率大于101° Qcm的绝缘体。例如通过Ti从Ti4+部分还原成Ti3+可实现所谓的Π-型导电性Ti4+ + e_ — Ti3+。在此释出的电子是非定域化(Iokalisiert)的。该还原例如可通过在大气的氧中进行，其导致氧-空位，或通过Ba2+或Ti4+由高价离子部分替代进行。用低价离子掺杂不会导致P-型导电性。
因为Ba的价态大于2和Ti的价态大于4是不可能的，所以主要通过形成氧空位来确保上述的电中性。
指数d和e看作与成分A有关，A设定为1。
通过Ti的过量存在或引入代表占位剂D和E的元素，在A-位元素和B-位元素之间形成明显的不对称。
包含这种陶瓷材料的PTC元件的特性曲线分布中在Tmin和Tkef之间具有小的温差 Δ T0该温差Δ T特别为30 Κ-5 K范围。该PTC元件的电阻的上升α在Tkef和Tmax之间的温度范围特别是35 %/Κ至130 %/Κ。发明人意外地发现，这种元件与同样具有陡的特性曲线的常用元件不同，具有远超过130 V/mm的击穿电压UD。
因此，含本发明的陶瓷材料的元件对加热应用可在各构件的较低运行温度下达到更高的功耗，以及实现非常好的调节特性。同时该击穿电压(Ud)和额定电阻(Rk)也满足所需要求。
对发动机的启动应用，基于在PTC元件中的该陶瓷材料的上述特性，由于在保持足够的接通时间和接通电流的工作点下降低剩余功率而实现改进能效。由此例如可实现明显的节能。
对过载保护领域的应用，通过应用本发明的陶瓷材料可制备这样的构件，其在明显较低运行温度的工作点下实现在额定电流和剩余电流之间的较高调节比。由此可在过载情况下确保明显较高的安全性。
在例如用于测量温度的传感器应用中，通过应用本发明的陶瓷材料可制备这样的 PTC元件，其通过较窄的温度窗口具有改进的特性曲线形状，由此更好地指定了信号温度，这拓宽了该陶瓷材料的可应用性。
在本发明的另一种实施方案中，B对A的摩尔比满足1. 005 < B/A < 1.05。这里优选 1.005 < B/A < 1.00105。
组分B和A的该摩尔比可实现电阻-温度特性曲线的特别好的特性曲线分布。
在本发明的另一种实施方案中，D为选自Nb、Y、Sb中的至少一种元素或选自镧系元素中的一种元素和它们的混合物。其中Y是优选的。
由此，D可以是这些元素中的一种也可以是这些元素中的多种的混合物。这里列举的元素对前述陶瓷具有优良的供体特性。
在本发明的另一种实施方案中，d满足0 < d。
这表明，D和由此具有供体特性的元素存在于该陶瓷材料中。
在本发明的另一种实施方案中，d满足0 < d < 0.01。这相应于按A-成分计至多加入1摩尔％。
在本发明的另一种实施方案中，E为选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu中至少一种元素和它们的混合物。其中Mn是优选的。
由此E可仅为一种元素，但也可为所列举的元素的混合物。这里列举的元素就本陶瓷而言具有优良的受体特性。
在本发明的另一种实施方案中，e满足0 < e。
这表明，在该陶瓷材料中存在至少一个代表占位剂E的元素，和由此存在具有受体特性的元素。
在本发明的另一种实施方案中，e满足0 < e < 0.002。这相应于按A-成分计至多加入0. 2摩尔％。
在本发明的另一种实施方案中，e和d满足0 < 6且0 < d。
通过两种元素即一种具有好的供体特性和另一种具有好的受体特性的共同作用可得到陶瓷材料，其具有电阻-温度特性曲线的优良特性曲线分布，其中例如在Tmin和Tkep 之间的温差Δ T小，并且在基准温度Tkef之后实现陡的上升。
在本发明的另一种实施方案中，χ满足0 < X0优选0.12 < χ < 0.4。特别优选 0. 14 < χ < 0. 4。
对该参数范围可达到特别好的测量结果。
在本发明的另一种实施方案中，y满足y = 0。
在不存在Mm时，对该陶瓷材料也可达到非常好的值。不用Mm替代Ti时，也可达到非常好的特性曲线分布和非常好的击穿电压Ud以及非常好的特性曲线陡度α。
在本发明的另一种实施方案中，y满足0 < y < 0. 1。
在这种数量范围内由Sn和/或&替代Ti时，也可得到非常好的结果。
在本发明的另一种实施方案中，Mn至少部分是Ca。Ca在A中的最少含量优选为10 摩尔％。对此最少含量优选为12摩尔％，特别优选为14摩尔％。对于Mn中的Ca的含量，相应于χ为xCa彡0. 12或彡0. 14。
本发明已发现，用Ca替代Ba导致特别好的结果。A中Ca的存在的明显贡献是降低了 Tmin和Tkef之间的温差Δ Τ,以及由此在Tkef之后得到该电阻-温度特性曲线的陡的上升。
在本发明的另一种实施方案中，该陶瓷材料包含最多为杂质形式的元素B、Ge、Li、 K 禾口 P。
在本发明的陶瓷材料中，一般可完全避免通常的液相形成剂如元素Si、B、Ge、Li、 K和P或其氧化物。这些元素最多以杂质形式存在于该陶瓷材料中。这些元素或其氧化物在一般情况下不主动加到该陶瓷材料中。
除该陶瓷材料外，还要求保护电阻元件。
在本发明的一种实施方案中，该具有正温度系数的电阻元件包含如前述的陶瓷材料。
该电阻元件的优点类似于相应的陶瓷材料的优点。基于所列举的该陶瓷材料的特性，该陶瓷材料非常特别适于例如与温度有关的电阻元件。
除陶瓷材料外，还要求保护用于制备该陶瓷材料的方法。
在该方法的一种变型方案中，该方法包括下列方法步骤A)以相应的化学计量比混合原材料Ba、Mn、Ti、Mm、D和E，以形成混合物，B)研磨得自A)的混合物，以形成颗粒(Partikel)，C)煅烧得自B)的颗粒，D)湿研磨得自C)的颗粒，以形成浆料，E)喷雾制粒得自D)的浆料，以形成粒料，F)以所需形状压制得自E)的粒料，以形成生坯(GrtokSrper)，G)烧结得自F)的生坯，以产生陶瓷体。
在此，作为方法步骤A)的原材料可使用例如氧化物、形成氧化物的化合物(即特别在本发明的烧结工艺条件下至少部分转化为氧化物的化合物)和适合制备本发明的陶瓷材料的原材料的其它的盐。
在方法步骤F)中压制粒料时，例如可应用干式-压制技术。
在本发明方法的另一变型方案中，该方法包括让得自G)的陶瓷体触点接通 (Kontaktierung)的附加方法步骤H)。
通过所述方法例如可制成具有正温度系数的电阻元件。
下面用工作实施例详述本发明。
为制备具有正温度系数的电阻元件，按A-成分对应于100摩尔％计称入下列材料80摩尔%的BaCO3> 15摩尔%的CaCO3>5摩尔%的PbO1.33> 101摩尔%的Ti02、0. 4摩尔% 的￥01.5、0.08摩尔％的胞01.5。这种陶瓷材料是钙钛矿材料。这些原材料以氧化物形式或以提供氧化物的形式或形成钛酸盐的形式存在。其后是湿式研磨过程或干式研磨过程，并接着煅烧。经煅烧后该材料再次经湿式研磨到所需的粒度，并接着以所需形状压制。
可向浆料中加入粘合剂。在此工作实施例中该粘合剂是聚乙烯醇。接着经喷雾干燥以形成可压制的粒料。随后借助于干式压制成形为生坯。
在此工作实施例中，将颗粒压制成尺寸为34 mm χ 7. 3 mm χ 1.3 mm的生坯。然后，该所得的生坯在最高温度为1370°C的烧结过程中经烧结。由此产生整料 (monolithisch)陶瓷体。接着使该陶瓷体与非贵金属(imedlen Metal)触点接通，在此情况下与由Cr、Ni和Ag构成的多层电极触点接通。如此所得的电阻元件的击穿电压为170 V/mrn。
下面依附图和工作实施例详述本发明的变型方案。


图1示出五种不同陶瓷材料的电阻-温度特性曲线。
图1示出各陶瓷材料1-5的电阻-温度特性曲线(1-5)。其各以电阻R (以欧姆为单位)对温度T (以摄氏度CC )为单位)作图。各陶瓷材料1-5的组成列于下表
权利要求
1.陶瓷材料，具有下面组成
2.权利要求1的陶瓷材料，其中B对A的摩尔比满足1.005 < B/A < 1.05。
3.前一权利要求的陶瓷材料，其中B对A的摩尔比满足1.005 < B/A < 1.00105。
4.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中D为选自Nb、Y、Sb中的至少一种元素或选自镧系元素中的元素和上述元素的混合物。
5.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中d满足0< d。
6.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中E为选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu中至少一种元素和它们的混合物。
7.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中e满足0< e。
8.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中χ满足0< χ。
9.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中χ满足0.12 < χ < 0.4。
10.权利要求1-9之一的陶瓷材料，其中y满足0= y。
11.权利要求1-9之一的陶瓷材料，其中y满足0< y < 0. 1。
12.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中Mn至少部分是Ca，且Ca在A中的最少含量为 10摩尔％。
13.前述权利要求之一的陶瓷材料，其中该陶瓷材料包含最多为杂质形式的元素B、 Ge、Li、K 禾口 P。
14.具有正温度系数的电阻元件，其包含权利要求1-13之一的陶瓷材料。
15.用于制备权利要求1-13之一的陶瓷材料的方法，其包括下列方法步骤A)以相应的化学计量比混合原材料Ba、Mn、Ti、Mm、D和E，以形成混合物，B)研磨得自A)的混合物，以形成颗粒，C)煅烧得自B)的颗粒，D)湿研磨得自C)的颗粒，以形成浆料，E)喷雾制粒得自D)的浆料，以形成粒料，F)以所需形状压制得自E)的粒料，以形成生坯，G)烧结得自F)的生坯，以产生陶瓷体。
全文摘要
本发明涉及下列组成的陶瓷材料，且(Ba1-xMnx)=A和(Ti1-yMmy)=B，其中Mn为至少一种选自Mg、Ca、Sr、Pb的元素和它们的混合物；Mm为至少一种选自Sn、Zr的元素和它们的混合物；D为至少一种具有供体特性的元素；E为至少一种具有受体特性的元素；而且所述参数满足0≤x≤0.6；0≤y≤0.35；0≤d≤0.02；0≤e≤0.02；1＜z；和B对A的摩尔比满足1＜B/A，和其中该陶瓷材料最多以杂质含Si。
文档编号C04B35/468GK102548930SQ201080045619
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月7日 优先权日2009年10月14日
发明者B.施泰因贝格尔, J.伊勒, W.卡尔 申请人:埃普科斯股份有限公司