玻璃板和玻璃板的制造方法

专利名称：玻璃板和玻璃板的制造方法
技术领域：
本发明涉及玻璃板和制造玻璃板的方法。
背景技术：
在液晶显示器和等离子体显示器等平板显示器(以下，称为“FPD”。)中，作为玻璃基板，使用了厚度例如为I. Omm以下的薄玻璃板。近年来，FPD玻璃基板的大型化不断发展，例如使用被称为第8代的尺寸为2200mmX 2500mm的玻璃板。为了制造这样的Fro玻璃基板，最常使用下拉法。在下拉法中，使熔融玻璃从成型装置的槽中溢流，从而连续地成型带状的玻璃带。此时，玻璃带被棍等拉向下方。此时由玻璃带的下拉速度调整玻璃带的厚度。其后，以预定长度切断玻璃带，制造玻璃板。例如，专利文献I中公开了图11所示的玻璃板制造装置。该玻璃板制造装置具备成型装置7和包围成型装置7的绝热结构体8。绝热结构体8通过在成型装置7的周围保持高温的空气，从而用于维持从成型装置7溢流出的熔融玻璃的温度，通常，除了使玻璃带通过的浇口 81以外均为密闭结构。具体地说，在专利文献I所公开的玻璃板制造装置中，绝热结构体8由下方开口的容器状的主体8A、和以堵住主体8A的开口的方式配置的浇口构成体8B所构成。浇口构成体8B的内部为空洞，通过冷却管82向该浇口构成体8B的内部供给冷却用空气。由此，在专利文献I所公开的玻璃板制造装置中，能够将玻璃带9在其形成后立即冷却。在这样的状况下，例如，能够薄型化、轻量化、机械强度和透明性高、而且能够在短时间内制造的显示器用玻璃基板是众所周知的(专利文献2)。该玻璃基板由下述玻璃材料形成，该玻璃材料含有Si0240 70重量%,Al2O3O- I 20重量％、Na20 O 20重量%、Li20O 15重量％、Zr020. I 9重量％，Li2O和Na2O的总含量为3 20重量％。在该玻璃基板的表面通过化学增强处理形成了深度为50 μ m以上的压缩应力层。另外，已知一种玻璃，其从高于退火点的第I温度骤冷至低于应变点的第2温度，通过离子交换进行化学增强处理，具有从表面起至少有20 μ m的深度的离子交换表面层(专利文献3) ο另外，还已知一种增强玻璃的制造方法，其为了得到高机械强度，能够优化玻璃内的压缩应力层的压缩应力值和厚度，而且能够容易地进行热加工(专利文献4)。该制造方法中，从退火点至应变点的温度区域以200°C /分钟以下、优选为50°C /分钟以下的冷却速度进行冷却，然后进行化学增强处理。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2009-519884号公报专利文献2 :日本特开2002-174810号公报专利文献3 US2009/0220761 号 Al专利文献4 :日本特开2010-168252号公报

发明内容
发明要解决的问题然而，在与空气接触的边界面，挥发成分会从熔融玻璃中挥发。本申请发明的发明人考虑，若在下拉法中有效地利用该挥发，或许能够在玻璃板的表里两面形成所期望的压缩应力层。
(第I问题)但是，如专利文献I所公开的制造装置那样，绝热结构体8为密闭结构的情况下，挥发成分从由成型装置中溢流出的熔融玻璃中的挥发被抑制，因此无法形成应力值高的压缩应力层。需要说明的是，专利文献I还公开了以下内容浇口构成体SB设置了喷出口 83，该喷出口 83将来自冷却管82的冷却用冷气喷出至被主体8A覆盖的空间内，使冷却用空气从喷出口 83流向浇口 81，由此冷却玻璃带9。但是，即使这样使浇口 81附近产生强制对流，其上侧的空气、即被主体8A覆盖的空间内的大部分的空气仍停留于此处，因此挥发成分从熔融玻璃中挥发被抑制的情况没有改变。(第2问题)在专利文献2所公开的玻璃基板中，通过进行离子交换而进行化学增强处理，从而在玻璃板的表面形成压缩应力层。但是，在使用用于离子交换的碱金属离子来对玻璃基板进行化学增强处理时，例如，会对液晶显示装置玻璃基板上形成的TFT (Thin FilmTransistor，薄膜晶体管)特性造成影响，进而污染液晶材料，从这方面考虑不优选。因此，通过离子交换而进行了化学增强的增强玻璃难以用于液晶显示装置玻璃基板。即使能够利用离子交换进行化学增强处理，在化学增强处理的前工序中也无法避免玻璃板的表面受到损伤。另一方面，若在玻璃板的成型后立即进行上述化学增强处理，则其后进行的玻璃表面的切断、玻璃板的磨削和研磨、包括形状加工在内的加工处理的效率降低。对于专利文献3所公开的玻璃板而言，由于在退火工序中使玻璃骤冷，因此玻璃表面有时会形成小的压缩应力层。但是，仅在退火工序中使玻璃骤冷而得到的压缩应力层的应力值极低，因此在化学增强处理的前工序中玻璃的表面有时也会受到损伤。另外，在厚度薄的玻璃板中，由于沿厚度方向显示抛物线形状的内部应力分布，因而在玻璃板内部形成的拉伸应力层的应力值变大。拉伸应力层的应力值大时，例如，在切断玻璃板的情况下，为了切断而划入的预定深度的划线在玻璃板的厚度方向超出预料地伸长，有时难以将玻璃板分割成所期望的尺寸，从这方面考虑不优选。专利文献4中，通过对缓慢冷却玻璃而成型的玻璃板进行化学增强，压缩应力层的应力值升高。但是，玻璃板在成型后且进行化学增强前被截断成预定尺寸，并进行形状加工。在这样的工序间的传送中或切断、形状加工中，玻璃板的表面有可能会受到损伤。若玻璃板在进行化学增强前玻璃表面受到损伤，则即使其后进行化学增强而获得高强度，玻璃表面也会残留有伤痕。鉴于这种情况，本发明的第I目的在于提供能够促进从成型装置中溢流出的熔融玻璃中的挥发成分的挥发的玻璃板制造装置和使用了该玻璃板制造装置的玻璃板制造方法，并且提供由上述的玻璃板制造方法得到的玻璃板。
另外，本发明的第2目的在于提供以在玻璃板的制造时不会对玻璃成型后的加工处理的效率造成不良影响、且玻璃表面难以受到损伤的程度对玻璃表面进行了增强的玻璃板和玻璃板的制造方法。用于解决问题的方案(第I方案)为了达到上述第I目的，本发明的一个方式提供一种玻璃板制造装置，其为通过下拉法制造玻璃板的装置，该装置具备成型装置和绝热结构体，在上述成型装置中，使熔融玻璃从上述成型装置的槽的两侧溢流，该溢流的熔融玻璃彼此被壁面引导而熔合，从而形成玻璃带，上述绝热结构体包围上述成型装置，且具有使由上述成型装置形成的上述玻璃带通过的浇口，上述绝热结构体设置有排出口，该排出口用于将从上述绝热结构体外被导入至上述绝热结构体内、并沿着在上述成型装置的壁面上流下的熔融玻璃而上升的气体排出到上述绝热结构体外。另外，本发明的一个方式提供一种玻璃板制造方法，其为通过下拉法制造玻璃板的方法，该方法包括以下工序一边使熔融玻璃从被绝热结构体包围的成型装置的槽的两侧溢流，一边使从上述绝热结构体外导入上述绝热结构体内的气体沿着在上述成型装置的壁面上流下的熔融玻璃上升并将上升后的气体排出到上述绝热结构体外。此外，本发明的一个方式提供一种玻璃板，其为通过上述的玻璃板制造方法得到的玻璃板，其在表里两面具有压缩应力层。(第2方案)为了达到上述第2目的，本发明的一个方式提供通过下拉法成型的玻璃板。Si高浓度区域形成于从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围，所述Si高浓度区域的Si的原子浓度(原子％)与上述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子浓度(原子％)的浓度比为105%以上。上述Si高浓度区域具有Si原子浓度的最大峰，沿着上述玻璃板的厚度方向的Si原子浓度从上述最大峰位置至上述玻璃板的表面和上述中心位置连续地减少。本发明的另一方式提供通过下拉法成型的玻璃板。该玻璃板具有在上述玻璃板的内部形成的拉伸应力层和在上述拉伸应力层的两侧形成的压缩应力层。上述压缩应力层的应力值的绝对值为4MPa以下，上述压缩应力层形成于从上述玻璃板的表面起沿着上述玻璃板的厚度方向大于IOym且为50 μ m以下的深度的范围，上述压缩应力层的厚度小于上述玻璃板的厚度的13分之I。上述拉伸应力层的应力值的绝对值为O. 4MPa以下，上述拉伸应力层的应力值的偏差为O. 2MPa以下。本发明的另一方式提供玻璃板的制造方法。该制造方法具有以下工序将玻璃原料熔融的工序；使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃带的工序；和切断上述玻璃带而形成玻璃板的工序。此时,上述玻璃带以下述方式成型Si高浓度区域形成于从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围，所述Si高浓度区域的Si的原子浓度(原子％)与上述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子浓度(原子％)的浓度比为105%以上，上述Si高浓度区域具有Si原子浓度的最大峰，沿着上述玻璃板的厚度方向的Si原子浓度从上述最大峰位置至上述玻璃板的表面和上述中心位置连续地减少。本发明的另一方式提供玻璃板的制造方法。该制造方法具有以下工序将玻璃原料熔融的工序；使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃带的工序；和切断上述玻璃带而形成玻璃板的工序。此时，上述玻璃带以具有两个压缩应力层和被上述两个压缩应力层夹持的拉伸应力层的方式成型，上述压缩应力层形成于从上述玻璃带的表面起沿着上述玻璃带的厚度方向大于10 μ m且为50 μ m以下的深度的范围，具有小于上述玻璃带的厚度的13分之I的厚 度，且压缩应力值的绝对值为4MPa以下；上述拉伸应力层的拉伸应力值的绝对值为O. 4MPa以下。发明效果根据上述第I方案，使通过绝热结构体的气体沿着在成型装置的壁面上流下的熔融玻璃上升，由此能够促进挥发成分从熔融玻璃中挥发。由此，能够得到在表里两面形成了应力值高的压缩应力层的玻璃板。对于上述第2方案的玻璃板而言，以在玻璃板的制造时不会对玻璃成型后的加工处理的效率造成不良影响，且玻璃表面难以受到损伤的程度对玻璃表面进行了增强。本发明的玻璃制造方法能够高效地制造上述玻璃板。


图I是示出本实施方式的玻璃板的内部应力分布的图。图2是示出在退火工序中将玻璃骤冷时得到的现有的玻璃板的内部应力分布的图。图3是对本实施方式的玻璃板的制造方法的流程的一例进行说明的图。图4是对本实施方式的玻璃板的制造方法中的形状加工进行说明的图。图5是制造本实施方式的玻璃板的玻璃板制造装置的截面图。图6是图4所示的玻璃板制造装置的立体图。图7是变形例的玻璃板制造装置的截面图。图8是其他变形例的玻璃板制造装置的截面图。图9是示出本实施方式的玻璃板的实测的内部应力的分布的图。图10是示出本实施方式的玻璃板的实测的Si原子浓度(%)的分布的图。图11是现有的玻璃制造装置的截面图。
具体实施例方式以下，对本发明的玻璃板和玻璃板的制造方法进行说明。(玻璃板的示意性说明)图I是示出本实施方式的玻璃板10的内部应力分布的截面图。玻璃板10通过下拉法制造，例如用于FPD玻璃基板。玻璃板10的厚度和尺寸没CN 102958855 A
书
明
说
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有特别限定。对玻璃板10进行了增强的增强玻璃例如用于电子设备的显示画面的玻璃盖片。如图I所示，玻璃板10具有在玻璃板的内部形成的拉伸应力层12和在拉伸应力层12的两侧形成的压缩应力层14。
压缩应力层14形成于从玻璃板10的表面起沿着玻璃板10的厚度方向大于10 μ m且为50 μ m以下的深度的范围，压缩应力层14的厚度小于玻璃板10的厚度的1/13。压缩应力层14的应力值的绝对值为4MPa以下，拉伸应力层12的应力值的绝对值为O. 4MPa以下。具体地说，将压缩应力层14的厚度设为W1时，厚度W1大于O μ m且为50 μ m以下，小于玻璃板10的厚度Wtl的1/13。压缩应力层14的应力值(绝对值)的最大值S1为4MPa以下，拉伸应力层12的应力值(绝对值)的最大值S2为O. 4MPa以下。图I中的粗实线表示沿着玻璃板10的厚度方向的内部应力分布、即压缩/拉伸应力廓线。图2是示出在退火工序中将玻璃骤冷时得到的现有的玻璃板的内部应力分布的图。在退火工序中将玻璃骤冷时得到的压缩/拉伸应力廓线是画出抛物线那样的廓线。在将玻璃骤冷时形成于玻璃板的压缩应力层是因玻璃表面与内部的热膨胀之差而产生的。该热膨胀率之差因玻璃的热传导率而产生。另外，退火工序中以往得到的压缩应力层的厚度W’ ^参照图2)为玻璃板的厚度W’ ^的1/10以上。与此相对，玻璃板10中，由于玻璃表面形成的Si高浓度区域所引起的热膨胀之差，在玻璃板10的表面附近形成厚度薄的压缩应力层14。如后所述，在玻璃带的成型工序中，通过促进挥发成分从熔融玻璃或者玻璃带的表面的挥发或者增大挥发量，从而形成Si高浓度区域。此时，拉伸应力层12在玻璃板10的厚度方向具有大致一定的低应力值，与现有的拉伸应力层的拉伸应力值在玻璃板的厚度方向以画出抛物线的方式进行分布的情况是不同的。另外，在玻璃板10整体中压缩应力层14所产生的压缩与拉伸应力层12所产生的拉伸相抵，因此若压缩应力层14变薄，则为了与拉伸应力相抵，压缩应力层14的应力值(绝对值)升高。因此，压缩应力层14例如具有比仅在退火工序中使玻璃骤冷的情况下得到的压缩应力层的应力值更大的应力值。即，玻璃板10在玻璃表面形成了具有大应力值的压缩应力层14，因此玻璃板10的玻璃表面与仅通过退火工序对玻璃表面进行了增强的现有玻璃板相比难以受到损伤。下面，对玻璃板10进行更详细的说明。(玻璃板的详细说明)形成于玻璃板10的压缩应力层14的厚度W1大于O μ m且为50 μ m以下。压缩应力层14形成于玻璃表面。即，压缩应力层14形成于从玻璃表面起最大50 μ m的深度的范围。进而换言之，压缩应力层14距离表面的深度为50μπι以下。压缩应力层的深度可以通过促进从成型工序中的熔融玻璃或者玻璃带的表面的挥发而加深，但是若压缩应力层14的深度超过50μπι，由此会产生成型适宜条件的脱离或生产率的降低。因此，压缩应力层14距离表面的深度为50 μ m以下。因此，压缩应力层14的深度优选为45 μ m以下、40 μ m以下、38 μ m以下。这样的优选方式可以通过调整包括促进挥发成分从熔融玻璃或成型中的玻
9璃带的表面挥发或者增大挥发量的条件在内的玻璃板的制造条件和玻璃板的组成来实现。需要说明的是，本说明书中的压缩应力层14的深度表示玻璃板10的表里之中在一个面形成的压缩应力层的最深部距离玻璃表面的深度。即，在玻璃板10的表里表面分别形成了具有上述深度的压缩应力层14。另外，压缩应力层14的深度超过10 μ m。通过使压缩应力层14的深度超过10 μ m，能够防止玻璃容易因处理所引起的微细伤痕而破裂。从即使具有较深的伤痕，玻璃板10也难以破损的方面考虑，压缩应力层14的深度更优选为15 μ m以上、20 μ m以上、25 μ m以上、30 μ m以上、35 μ m以上。形成于玻璃表面的压缩应力层14的深度小于玻璃板10的厚度Wtl的1/13，但优选小于1/15、小于1/17、小于1/20、小于1/22、小于1/24。这样的优选方式还可以通过调整包括促进挥发成分从熔融玻璃或成型中的玻璃·带的表面挥发或者增大挥发量的条件在内的玻璃板的制造条件和玻璃板的组成来实现。在玻璃板10的表面附近形成的压缩应力层14的应力值(绝对值)最大为4MPa。若上述应力值(绝对值)的最大值超过4MPa，则压缩应力层14的应力值的总和变大，玻璃板10的加工、例如形状加工变得困难。因此，压缩应力层14的应力值(绝对值)的最大值优选为3. 7MPa以下、3. 5MPa以下、3. OMPa以下、2. 8MPa以下。另外，压缩应力层14的应力值(绝对值)的最大值优选为O. IMPa以上、O. 5MPa以上、IMPa以上、L 5MPa以上、2MPa以上。压缩应力层14是应力值(绝对值)超过OMPa的层，因此通过在玻璃板10的玻璃表面形成压缩应力层14，玻璃板10的机械强度提高。需要说明的是，本说明书中的“应力值”表示在从玻璃板10的玻璃表面以预定深度分别切削得到的试样中，该试样的距离表面O 10 μ m的平均值。因此，作为玻璃板10，还包括压缩应力层14具有局部地超过上述应力值的范围的应力值的玻璃板。如上所述，在玻璃板10内部形成的拉伸应力层12的应力值在玻璃板10的厚度方向大致一定。如上所述，该拉伸应力层12的应力值为O. 4MPa以下。若拉伸应力层12的应力值(绝对值)的最大值超过O. 4MPa，例如，在切断玻璃板的情况下，用于切断而划入的预定深度的划线在玻璃板的厚度方向超出预料地伸长，有时难以将玻璃板10分割成所期望的尺寸。因此，拉伸应力层12的应力值的最大值(绝对值)优选为O. 3MPa以下、O. 2MPa以下、O. 15MPa、0. IOMPa以下。本实施方式中，可以使玻璃表面的压缩应力层14的应力值(绝对值)的最大值/拉伸应力层12的应力值(绝对值)的最大值为6以上。另外，在玻璃板10的厚度方向除去拉伸应力层12两侧各1/10，得到拉伸应力层12的中心部分4/5 (以下，简称为“拉伸中心区域”。)，该中心部分4/5中，玻璃板10的拉伸应力层12中的应力值的变动、即应力值(绝对值)的最大值与最小值之差优选为O. 12MPa以下。由此，能够提高玻璃板的切断性。更优选为O. IOMPa以下、O. 05MPa以下、O. 02MPa以下。这样的优选方式也可以通过调整包括促进挥发成分从熔融玻璃或成型中的玻璃带的表面挥发或者增大挥发量的条件在内的玻璃板的制造条件和玻璃板的组成来实现。在玻璃板10的内部形成的拉伸应力层12的应力值在玻璃板10的厚度方向大致一定，因此与拉伸应力层的应力值在玻璃板的厚度方向以画出抛物线的方式形成的情况相t匕，能够较薄地保持拉伸应力层12。更详细地，玻璃板10的拉伸应力层12的应力值在玻璃板10的厚度方向大致一定，与其应力值的最大值(绝对值)相比，仅通过退火工序得到的现有的玻璃板的拉伸应力值的最大值(绝对值)较大。即，在现有的玻璃板中，为了与形成于玻璃表面的压缩应力层的压缩应力相抵，以抛物线形状的廓线形成拉伸应力层。因此，若玻璃板的厚度变薄，则用于与玻璃表面的压缩应力层的压缩应力相抵的拉伸应力层的厚度也变薄，因此在现有的玻璃板中拉伸应力层的应力值极端升高，例如，在切断玻璃板的情况下，用于切断而划入的预定深度的划线在玻璃板的厚度方向超出预料地伸长，有时难以将玻璃板10分割成所期望的尺寸。但是，本实施方式的玻璃板10的拉伸应力层12的应力值在玻璃板10的厚度方向大致一定，因此拉伸应力层的应力值的最大值难以升高，能够以良好的精度进行玻璃板的加工。若从玻璃的组成对玻璃板10进行观察，则玻璃板10在从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围形成Si高浓度区域(下文中称为Si富集层)。Si富集层是指，Si的原子浓度(原子％)与玻璃板10的厚度方向的中心位置的Si的原子浓 度(原子％)的浓度比为105%以上的区域。Si富集层位于的范围优选为超过O 25nm、2 20nm、5 16nm、8 16nm。另一方面,Si富集层的深度可以通过促进从成型工序中的熔融玻璃或者玻璃带的表面的挥发而加深，但由此会产生成型适宜条件的脱离或生产率的降低。或者，若Si富集层的深度超过30nm，则对玻璃板10的玻璃表面实施蚀刻处理时，难以蚀刻。另外，若Si富集层的深度超过30nm，则在玻璃表面形成的压缩应力层14的应力值(绝对值)变大，产生玻璃板的切断性降低的不利情况。因此，Si富集层的深度优选为30nm以下。Si富集层具有Si原子浓度的最大峰，沿着玻璃板10的厚度方向的Si原子浓度从上述最大峰的位置向两侧减少。通过具有这样的玻璃组成，形成了上述的压缩应力层14和拉伸应力层12。Si原子浓度是指相对于除氧原子外的全部玻璃成分(Si、Al、B、Ca、Sr、Ba等除氧原子外的全部玻璃成分)的Si的原子％。此时，从形成上述Si富集层的方面出发，优选在玻璃板的厚度方向的中心位置含有30质量％以上的在玻璃熔融状态(例如，玻璃的粘性为104_5 IO5泊、或者温度为1100 1300°C )下蒸气压(饱和蒸气压)比SiO2高的挥发成分。此处，若上述浓度比小于105%，则在玻璃表面与内部无法得到充分的热膨胀率之差，无法有效地形成压缩应力层14。或者，无法得到充分的维氏硬度和耐久性。另一方面，若上述浓度比超过130%，则玻璃板的品质(物理特性、热特性、化学特性)变化，例如，有时难以进行玻璃板的切断和蚀刻处理，无法用于所期望的用途。从该方面考虑，上述浓度比的上限优选为130%。另外，Si富集层中，Si原子含量或Si原子浓度最高的峰位置位于从玻璃表面起O 5nm的深度的范围。通过在从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围形成Si富集层，能够在玻璃表面与内部得到充分的热膨胀率之差，能够在玻璃表面形成压缩应力层14。另外，还能够提高玻璃表面的维氏硬度和耐久性，能够防止玻璃板10破裂。S卩，Si是提高维氏硬度的成分，因此通过形成于玻璃表面的Si富集层，玻璃板10的玻璃表面的维氏硬度提高。另外，Si的耐化学药品性优异，因此玻璃表面形成了 Si富集层的玻璃板10的耐久性也提高。另外，玻璃表面的维氏硬度与现有的玻璃板相比提高，因此裂纹发生率降低，更难以受到损伤，可以得到难以破损的效果。玻璃板10的玻璃表面的维氏硬度例如优选为4GPa以上、5GPa以上、5. 3GPa以上。或者，玻璃表面的维氏硬度以与玻璃内部的维氏硬度的比计提高0.01%以上，优选提高O. 02%以上、O. 05%以上、O. 10%以上、1%以上。这样，从内部应力的方面考虑，玻璃板10具有拉伸应力层12和压缩应力层14，从组成的方面考虑，在玻璃表面的附近具有Si富集层。在后述的玻璃带的成型工序中，通过促进例如在玻璃的粘性为IO4 5 IO5泊或者温度为1100 1300°C的玻璃熔融状态下饱和蒸气压比SiO2高的挥发成分从熔融玻璃或者玻璃带的表面挥发，由此能够得到玻璃板10。上述的优选数值范围的各方式也可以通过调整包括促进挥发成分从熔融玻璃或成型中的玻璃带的表面挥发或者增大挥发量的条件在内的玻璃板的制造条件和玻璃板的组成来实现。这样的玻璃板10还可以进一步利用离子交换进行化学增强处理，从而增强玻璃表面。玻璃板10也可以不利用离子交换进行化学增强处理。本发明的实施方式还包含通过离子交换对玻璃板10的玻璃表面进行了化学增强的增强玻璃。这种情况下，在玻璃表面并存形成上述Si富集层和基于离子交换的离子交换处理区域。离子交换处理区域是指作为玻璃表面中的成分的Li、Na等离子交换成分与离子交换用的处理液中的K等离子交换成分进行了交换的区域。此时，对于经化学增强的玻璃板10，基于化学增强处理的压缩应力层与起因于Si富集层的压缩应力层14重叠，形成大的压缩应力层。通过离子交换从玻璃表面向内部形成的压缩应力层的厚度为20 100 μ m。通过离子交换而扩大的压缩应力层的应力值(绝对值)的最大值优选为300MPa以上、更优选为400MPa以上。通过使应力值(绝对值)的最大值为300MPa以上，经化学增强的玻璃板10能够得到对于例如保护显示器等而言充分的强度。需要说明的是，上述应力值(绝对值)越高则玻璃的强度越高，经增强的玻璃破损时的冲击也增大。为了防止上述冲击所导致的事故，经化学增强处理的玻璃板10的压缩应力层的应力值(绝对值)的最大值优选为950MPa以下、更优选为800MPa以下、进一步优选为700MPa以下。另一方面，与通过使玻璃骤冷而在玻璃表面形成了压缩应力层的现有的玻璃板相比，拉伸应力层的应力值(绝对值)难以变大。化学增强处理后的压缩应力层的厚度优选为20 μ m以上、30 μ m以上、40 μ m以上。压缩应力层的厚度越大，即使增强玻璃的伤痕深，增强玻璃也难以破裂，机械强度的偏差减小。另一方面，压缩应力层的厚度为ΙΟΟμπ 以下。考虑到增强玻璃的加工的容易性，压缩应力层的厚度优选为90 μ m以下、80 μ m以下。需要说明的是，玻璃板10、应用了对玻璃板10进行了化学增强的增强玻璃的玻璃盖片的厚度优选为I. 5mm以下。在此,是因为1. 5mm以上的玻璃板的情况下,玻璃板自身的强度变大，在玻璃表面附近形成的压缩应力层14无法充分发挥功能。即，本实施方式中形成的玻璃板10和玻璃盖片的厚度优选为I. Omm以下、O. 7mm以下、O. 5mm以下、O. 3mm以下，玻璃板10的厚度越薄，则本发明的效果越显著。另外，本实施方式的玻璃板制造方法适合于大的玻璃板。这是因为，玻璃板越大，则挠度量越多，玻璃板越容易因处理引起的微细的伤痕而破裂，但通过在玻璃板表面形成压缩应力层14，能够降低上述问题的发生。因此，在玻璃板10的宽度方向为IOOOmm以上、2000mm以上的玻璃板的情况下,本发明的效果显著。(玻璃板的玻璃的种类)作为用于玻璃板10的玻璃，可以使用硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、碱性硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、碱性铝锗酸盐玻璃等种类。需要说明的是，能够适用于本发明的玻璃板的玻璃不限定于上述种类，只要是至少包含SiO2和在玻璃熔融温度(玻璃的粘性为IO4 5 IO5泊、或者温度为1100 1300°C )下的饱和蒸气压高于SiO2的挥发成分的种类的玻璃即可。需要说明的是，Al2O3是网络形成氧化物，是玻璃的成分中饱和蒸气压比较低的成分。但是，本实施方式中，由于其饱和蒸气压高于SiO2，因此挥发成分中含有ai2o3。需要说明的是，玻璃组成中的挥发成分的含量更优选为30质量％以上、进一步优 选为35质量％以上、40质量％以上。因此，在玻璃板10的挥发成分不挥发的玻璃板10的拉伸应力层12中，挥发成分的含量为30%质量以上。若玻璃组成中的挥发成分的含量小于30质量％，则无法促进挥发成分的挥发，玻璃表面难以形成Si富集层和压缩应力层。另外，若含有大量的挥发成分，则挥发过于增加，玻璃的均质化变得困难。因此，玻璃组成中的挥发成分的含量优选为60质量％以下、50质量％以下、更优选为45质量％以下。(各玻璃的组成例)例如，铝硼硅酸盐玻璃可例示出包含以下成分的玻璃。需要说明的是，下文中记载的组成的％表示为质量％表示。铝硼硅酸盐玻璃例如用于平板显示器玻璃基板。下述括弧内的表不为各成分的优选含量。SiO2 50 70%(55 65%、57 64%、58 62%)、Al2O3 5 20%(10 20%、12 18%、15 18%)、B2O3 0 15%(5 15%、6 13%、7 12%)、此时，作为可选成分，可以含有下述组成。MgO 0 10%(下限为O. 01%、下限为O. 5%、上限为5%、上限为4%、上限为2%)、CaO 0 10%(下限为1%、下限为3%、下限为4%、上限为9%、上限为8%、上限为7%、
上限为6%)、SrO 0 10%(下限为O. 5%、下限为3%、上限为9%、上限为8%、上限为7%、上限为6%)、BaO 0 10%(上限为8%、上限为3%、上限为1%、上限为O. 2%)、ZrO2 0 10% (O 5%、0 4%、0 1%、0 O. I %)。此外，作为铝硼硅酸盐玻璃，可例示出下述组成。下述括弧内的表示为各成分的优
选含量。SiO2 50 70%(55 65%、58 62%)、Al2O3 10 25% (15 20%、15 18%)、B2O3 5 18%(8 14%、10 13%)、MgO :0 10%(I 5%、I 2%)、CaO :0 20%(I 7%、4 7%)、SrO :0 20%(I 10%、I 3%)、BaO 0 10%(O 2%、0 1%)、
K2O :0 2%(O. I 2%、0· I O. 5%)、SnO2 0 1%(0. 01 O. 5%、0· 01 O. 3%)。另外，碱性铝硅酸盐玻璃可例示出含有以下成分的玻璃。碱性铝硅酸盐玻璃例如用于电子设备的显示画面的玻璃盖片。下述括弧内的表示为各成分的优选含量。SiO2 50 70%(55 65%、57 64%、57 62%)、Al2O3 5 20%(9 18%、12 17%)、Na2O 6 30%(7 20%、8 18%、10 15%)、此时，作为可选成分，可以含有下述组成。Li2O 0 8%(O 6%、0 2%、0 O. 6%、0 O. 4%、0 O. 2%)、B2O3 0 5%(O 2%、0 1%、0 O. 8%)、K2O 0 10%(下限为1%、下限为2%、上限为6%、上限为5%、上限为4%)、MgO 0 10%(下限为1%、下限为2%、下限为3%、下限为4%、上限为9%、上限为8%、上限为7%)、CaO 0 20%(下限为O. 1%、下限为1%、下限为2%、上限为10%、上限为5%、上限为
4%、上限为3%)、ZrO2 0 10%(O 5%、0 4%、0 1%、0 O. 1%)。此外，作为碱性铝硅酸盐玻璃，可例示出下述组成。SiO2:50 70%、Al2O3 :5 20%、Na2O 6 20%、K2O :0 10%、MgO :0 10%、CaO:超过 2% 20%ZrO2 :0 4.8%、此外，优选的是，SiO2 含量一1/2 · Al2O3 的含量46. 5 59%、〇&0/1 0(其中，1 为选自1%、0&、51'和8&中的至少一种)含量比超过0.3%、SrO含量+ BaO含量小于10%、(Zr02+Ti02)/Si02 含量比 O 小于 O. 07、B203/R120(其中，Rl为选自Li、Na和K中的至少一种)含量比O 小于O.I。此外，作为其他的碱性铝硅酸盐玻璃，可例示出下述组成。SiO2:58 68%、Al2O3 :8 15%、Na2OdO 20%、Li2O :0 1%、K20:1 5%、MgO :2 10%、(各成分)
SiO2是形成玻璃板10的玻璃的骨架的成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性的效果。SiO2含量过低时，无法充分获得化学耐久性和耐热性的效果，若SiO2含量过高，则玻璃容易产生失透，成型变得困难，同时粘性上升，玻璃的均质化变得困难。Al2O3是形成玻璃的骨架的成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性的效果。并且，还具有提高离子交换性能和蚀刻速率的效果。Al2O3含量过低时，无法充分获得玻璃的化学耐久性和耐热性的效果。另一方面，若Al2O3含量过高，则玻璃的粘性上升，熔融变得困难，同时耐酸性降低。B2O3是降低玻璃的粘性、促进玻璃的熔解和澄清的成分。若B2O3含量过低，则玻璃的粘性升高，玻璃的均质化变得困难。MgO和CaO是降低玻璃的粘性并促进玻璃的熔解和澄清的成分。并且，在碱土金属中，Mg和Ca使玻璃的密度上升的比例小，因此Mg和Ca是用于使所得到的玻璃轻量化并提高熔解性的有效的成分。但是，若该MgO和CaO含量过高，则玻璃的化学耐久性降低。SrO和BaO是降低玻璃的粘性并促进玻璃的熔融和澄清的成分。并且，还是提高玻璃原料的氧化性并提高澄清性的成分。但是，若SrO和BaO含量过高，则玻璃的密度上升，无法实现玻璃板的轻量化，同时玻璃的化学耐久性降低。Li2O是降低玻璃的粘度并提高玻璃的熔解性及成型性的成分。并且，Li2O是提高玻璃的杨氏模量的成分。此外，Li2O还是离子交换成分之一，在碱金属氧化物中增大压缩应力层14的深度的效果高。但是，若Li2O的含量过高，则液相粘度降低，玻璃容易失透，因此难以利用下拉法稳定进行玻璃的大量生产。并且，玻璃的热膨胀系数变得过高，玻璃的耐热冲击性降低，热膨胀系数与金属或有机系粘接剂等周边材料难以匹配。另外，会出现下述不利情况为了进行玻璃板的增强而进行离子交换处理的情况下，离子交换处理中的离子交换盐的劣化加快。并且，若Li2O的含量过高，则玻璃的低温粘度过度降低，由此在化学增强后的加热工序中发生应力缓和，会使压缩应力值降低，因此无法得到充分的强度。Na2O是降低玻璃的高温粘度并提高玻璃的熔融性及成型性的必要成分。并且，Na2O还是改善玻璃的耐失透性的成分。若Na2O含量小于6质量％,则玻璃的熔解性降低,从而用于熔解的成本增高。另外，Na2O是离子交换成分，在进行化学增强处理的情况下，若Na2O含量小于6质量％，则离子交换性能也降低，因而无法得到充分的强度。并且，热膨胀率过度降低，导致热膨胀系数难以与金属或有机系粘接剂等周边材料匹配。另外，玻璃容易发生失透，耐失透性也降低，因而无法应用使玻璃溢流的下拉法，因此难以稳定进行玻璃的大量生产。另一方面，若Na2O含量过高，则低温粘度降低，热膨胀率过剩，耐冲击性降低，热膨胀系数难以与金属或有机系粘接剂等周边材料匹配。并且，还会因玻璃平衡恶化而引起耐失透性的降低，因此难以利用下拉法稳定进行玻璃的大量生产。K2O是降低玻璃的高温粘度、提高玻璃的熔解性及成型性、同时改善耐失透性的成分。并且，K2O是离子交换成分，通过含有K2O,能够提高玻璃的离子交换性能。但是，若K2O的含量过高，则低温粘度降低，热膨胀率过剩，耐冲击性降低，因而在用作玻璃盖片的情况下不优选。并且，若K2O的含量过高，则热膨胀系数难以与金属或有机系粘接剂等周边材料匹配。另外，还会因玻璃平衡恶化而引起耐失透性的降低，因此难以利用下拉法稳定进行玻璃的大量生产。Li2O, Na2O和K2O是从玻璃中溶出而使TFT特性劣化、且增大玻璃的热膨胀系数而在热处理时使基板破损的成分，因此在应用于平板显示器玻璃基板的情况下，不优选大量含有Li20、Na20和K20。但是，通过在玻璃中含有特定量的上述成分，能够将TFT特性的劣化及玻璃的热膨胀抑制在一定范围内，同时能够提高玻璃的熔解性并且提高玻璃的碱性度，容易进行价态波动的金属的氧化，还能够发挥澄清性。ZrO2是提高玻璃的失透温度附近的粘性及应变点的成分。并且，ZrO2还是提高玻璃的耐热性的成分。另外，ZrO2是显著提高离子交换性能的成分。但是，若ZrO2的含量过高，则失透温度上升，耐失透性降低。TiO2是降低玻璃的高温粘度的成分。并且，TiO2是提高离子交换性能的成分。但是，若TiO2的含量过高，则耐失透性降低。另外，导致玻璃着色，不优选用于Fro玻璃基板、电子设备的显示画面的玻璃盖片等中。并且，由于玻璃着色，因而紫外线透过率也降低，因此在进行使用紫外线固化树脂的处理时，会发生无法使紫外线固化树脂充分固化的不利情况。在玻璃板10的玻璃中，可以添加澄清剂作为除去玻璃中的气泡的成分。作为澄清齐U，只要是对环境的负担小并且玻璃的澄清性优异则没有特别限制，例如，可以举出选自氧化锡、氧化铁、氧化铈、氧化铽、氧化钥和氧化钨等金属氧化物中的至少一种。需要说明的是，As2O3和Sb2O3是在熔融玻璃中产生伴随价态波动的反应、具有对玻璃进行澄清的效果的物质，但是由于As2O3和Sb2O3是对环境造成的负担大的物质，因此，在本实施方式的玻璃板10中玻璃中实质上不含有As2O3和Sb203。需要说明的是，本说明书中，实质上不含有As2O3和Sb2O3是指除去杂质之外不刻意地添加且含量小于O. 01%质量。(玻璃板的制造方法)使用下拉法制造这样的玻璃板10。图3是对本实施方式的玻璃板的制造方法的流程的一例进行说明的图。玻璃板的制造方法主要具有熔解工序(步骤S10)、澄清工序(步骤S20)、搅拌工序(步骤S30)、成型工序(步骤S40)、退火工序(步骤S50)、裁板工序(步骤S60)、形状加工工序(步骤S70)、和化学增强处理工序(步骤S80)。熔解工序(步骤S10)中，在未图示的熔解炉中，通过基于化石燃料的燃烧的间接加热和基于通电的直接加热来加热玻璃原料，制作熔融玻璃。玻璃的熔解也可以通过这以外的方法进行。接下来，进行澄清工序(步骤S20)。澄清工序中，熔融玻璃以贮存于未图示的液槽中的状态使用上述澄清剂除去熔融玻璃中的气泡。具体地说，通过熔融玻璃中价态变动的金属氧化物的氧化还原反应来进行。在高温时的熔融玻璃中，金属氧化物通过还原反应而放出氧，该氧成为气体，使熔融玻璃中的气泡成长而浮起到液面。由此，脱除熔融玻璃中的气泡。或者，氧气的气泡吸收熔融玻璃中的其他气泡中的气体而成长，并浮起到熔融玻璃的液面。由此，脱除熔融玻璃中的气泡。另外，脱泡后，若玻璃的温度下降，则金属氧化物发生氧化反应，吸收未浮起而残留于玻璃中的小泡中的氧。氧被吸收，小泡进一步变小，被再吸收到玻璃中。接下来，进行搅拌工序(步骤S30)。搅拌工序中，为了保持玻璃的化学均匀性和热均匀性，熔融玻璃通过朝向垂直且未图示的搅拌槽。一边利用设置于搅拌槽的搅拌器来搅拌熔融玻璃，一边向垂直下方向底部移动，被导入后工序。由此，能够抑制波筋等玻璃的不均匀性。
接下来，进行成型工序(步骤S40)。成型工序中，使用下拉法。包括溢流下拉和流孔下拉等的下拉法是使用了例如日本特开2010-189220号公报、日本专利第3586142号公报或图5所示的装置的公知的方法。关于下拉法中的成型工序，如后所述。由此，成型出具有预定的厚度、宽度的片状的玻璃带。作为成型方法，在下拉法中最优选溢流下拉，也可以为流孔下拉。但是，为了促进挥发成分的挥发或者增大挥发量并提高压缩应力层14的应力值(绝对值)，优选挥发量多的溢流下拉。接下来，进行退火工序(步骤S50)。具体地说，对于成型为片状的玻璃带，为了不发生变形而控制冷却速度，利用未图示的退火炉冷却至退火点以下。由此，玻璃带与作为最终制品的玻璃板10同样地在应力的方面具有压缩应力层14和拉伸应力层12，在组成的方面具有Si富集层。
接下来，进行裁板工序(步骤S60)。具体地说，将连续生成的玻璃带每隔一定的长度进行裁板，得到玻璃板。其后，进行形状加工工序(步骤S70)。形状加工工序中，除了切割成预定的玻璃板的尺寸和形状以外，进行玻璃表面和端面的磨削和研磨。形状加工可以利用喷砂、使用了切割器或激光器的物理手段，也可以利用蚀刻等化学手段。需要说明的是，在将玻璃板形状加工成复杂的形状时，优选在化学增强处理前实施上述蚀刻处理。作为玻璃板10的形状加工的一例，可以举出下述蚀刻处理在图4所示的玻璃板10上开孔11，加工成包括曲线和直线的外形形状。加工成这样的外形形状的玻璃板10用于电子设备的显示画面的玻璃盖片。该情况下，首先，在玻璃板的两主表面上涂布抗蚀剂材料。接着，隔着具有所期望的外形形状的图案的光掩模将抗蚀剂材料曝光。上述外形形状没有特别限定，例如，为包含具有负的曲率的部分(沿着外形形状的端部一边向左侧观察外形形状的区域内部一边前进时，随着前进而向右侧弯曲的部分)的外形形状。接着，曝光后的抗蚀剂材料被显影，在玻璃板的被蚀刻区域以外的区域形成抗蚀图案，玻璃板的被蚀刻区域被蚀刻。此时，使用湿式蚀刻剂作为蚀刻剂的情况下，玻璃板被各向同性地蚀刻。由此，玻璃板的端面的中央部向外方最突出，形成了从其中央部向两主表面侧缓慢地弯曲的倾斜面。需要说明的是，倾斜面与主表面的边界及倾斜面彼此的边界适宜形成为带圆形的形状。蚀刻工序中使用的抗蚀剂材料没有特别限定，可以适用对于蚀刻剂具有耐性的材料，上述蚀刻剂是在掩蔽抗蚀图案后蚀刻玻璃时使用的。例如，由于玻璃通常被含有氢氟酸的水溶液的湿蚀刻和氟系气体的干蚀刻所腐蚀，因此适宜为氢氟酸耐性优异的抗蚀剂材料等。另外，作为上述蚀刻剂，可以适用包含氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸之中至少一种酸的混合酸。通过使用氢氟酸或者上述混合酸水溶液作为蚀刻剂，能够得到所期望的形状的玻璃盖片。另外，在利用蚀刻进行形状加工时，可以仅通过调整掩模图案而容易地实现复杂的外形形状。此外，通过利用蚀刻进行形状加工，还能够进一步提高生产率，能够降低加工成本。需要说明的是，作为用于将抗蚀剂材料从玻璃板剥离的剥离液，可以使用KOH或NaOH等碱溶液。上述抗蚀剂材料、蚀刻剂、剥离液的种类可以根据玻璃板的材料适宜选择。需要说明的是，作为蚀刻的方法，不仅可以使用仅浸溃于蚀刻液中的方法，还可以使用喷雾蚀刻液的喷雾蚀刻法等。通过利用这样的蚀刻对玻璃板进行形状加工，能够得到具有表面粗糙度为高平滑性的端面的玻璃盖片。即，能够防止在利用机械加工进行形状加工时必定产生的微裂纹的发生，能够进一步提高玻璃盖片的机械强度。最后，利用离子交换进行化学增强处理(步骤S80)。需要说明的是，根据情况的不同，有时不进行化学增强处理。例如，用于平板显示器的铝硼硅酸盐玻璃等玻璃板不进行化学增强处理。另一方面，对于碱性铝硅酸盐玻璃那样的适宜用于电子设备的显示画面的玻璃盖片的玻璃板，进行化学增强处理。通过对在玻璃表面附近形成了 Si富集层和压缩应力层14的玻璃板10进一步进行化学增强，能够进一步提高玻璃板10的强度。另外，与通过将玻璃骤冷而在表面形成压缩应力层的现有的玻璃板相比，本实施方式的玻璃板的拉伸应力层的应力值(绝对值)难以变大。需要说明的是，为了进行离子交换处理，优选在玻璃成分中含有作为离子交换成分的Na20、Li20。本实施方式的经化学增强的增强玻璃除了可以适用于电子设备的显示画面的玻璃盖片以外，还可以适用于便携终端装置的壳体、太阳能电池的玻璃盖片、显示器用的玻璃基板、触控面板显示器的玻璃盖片、触控面板显示器的玻璃基板等。例如，化学增强处理可以使用下述方法进行。化学增强处理中，将玻璃板10浸溃于保持为例如350 550°C左右的KN03100%的处理浴中约I 25小时。此时，玻璃表层的Na+离子或者Li+离子与处理浴中的K+离子或者Li+离子进行离子交换，由此玻璃板被化学增强。需要说明的是，离子交换处理时的温度、时间、离子交换溶液等可以适宜变更。例如，离子交换溶液可以为两种以上的混合溶液。除此之外，玻璃板的制造方法具有清洗工序和检查工序，这些工序的说明被省略。需要说明的是，形状加工工序在化学增强处理工序之前进行，但也可以在化学增强处理工序之后进行。在本实施方式的玻璃板10的制造的成型工序中，促进了挥发成分从玻璃带的挥发或者增大了挥发量，由此形成Si富集层，由于该Si富集层，在退火后、裁板工序前，形成压缩应力层14和拉伸应力层12。挥发成分表示比SiO2容易挥发的成分，换言之，表示熔融玻璃中(例如，玻璃的粘性为IO4 5 IO5泊、或者温度为1100 1300°C )饱和蒸气压高于SiO2 的成分。作为挥发成分，可以举出例如 Al2O3' B2O3> Li20、Na2O, K2O, Mg。、Ca。、SrO, Ba。、ZrO2> SnO2等,但不限定于此。需要说明的是，B2O3、碱金属氧化物(Li20、Na20、K2O)、碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的挥发性高，因此，作为玻璃成分，优选含有至少一种。SnO2以SnO的形式挥发。若挥发过度，则无法适当地进行玻璃板的成型，因此，例如，B2O3的含量的上限更优选为14质量％，特别优选为13质量％。另外，若SnO2的含量高，则玻璃可能会发生失透。因此，从防止玻璃的失透的方面考虑，SnO2的含量的上限更优选为O. 5质量％，特别优选为O. 3质量％。此外，若大量添加作为玻璃的熔解促进剂使用的K2O,则其从玻璃板溶出。因此，在用于液晶显示装置用玻璃基板等平板显示器玻璃基板的情况下，K2O的含量的上限更优选为O. 5质量％。这些挥发成分在熔融玻璃中饱和蒸气压高于SiO2,因此在成型时(在玻璃熔融的状态下)从熔融玻璃或者玻璃带中挥发。即，在由熔融玻璃形成玻璃带的成型工序中，SiO2以外的成分在玻璃带表面挥发，因此，其结果，在成型后的玻璃表面形成Si原子浓度高于玻璃内部的Si原子浓度的Si富集层。另外，若玻璃板的玻璃表面形成Si富集层，则由于与玻璃内部的热膨胀率之差而在玻璃表面形成压缩应力层14。(成型装置)图5是对实施基于下拉法的成型方法的成型装置的一例进行说明的图。成型装置101的截面形状为尖向下的五角形楔状(宽度窄的棒球本垒形状)。成型装置101具有设置了以直线延伸的槽111的上面、设置于该上面的槽111、和从平行的两端部向下方的一对壁面112。需要说明的是，本说明书中，为了便于说明，将水平面上槽111的延伸方向(图5的纸面垂直方向)也称为X方向，将水平面上与X方向正交的方向也称为Y方向，将铅直方向也称为Z方向(参见图6)。为了使从未图示的供给管供给到一端的熔融玻璃103在槽111的全长均匀地溢流，槽111从一端向另一端深度逐渐变浅。一对壁面112分别具有从上面的Y方向的端部垂直下垂的垂直面、和从该垂直面的下端部相互接近地向内倾斜的倾斜面。这些倾斜面的下端部彼此相交而形成在X方向延伸的棱线。成型装置101使熔融玻璃103从槽111的两侧溢流，该溢流的熔融玻璃彼此在壁面12上被引导而在倾斜面的下端部熔合，从而连续地形成带状的玻璃带104。绝热结构体102形成了容纳成型装置101的成型空间(腔)。具体地说，绝热结构体102由绝热性优异的材料构成，具有在上下方向夹着成型装置101并相互对置的底壁121和顶壁123、将底壁121和顶壁123的周边彼此连接的矩形筒状的周壁122。在底壁121的中央设置了使由成型装置101形成的玻璃带104通过的浇口 125。需要说明的是，绝热结构体102形成中空结构，可以向内部供给加热用或冷却用的空气。本实施方式中，如图5所示，与成型装置101的壁面112对置、在周壁122的朝向Y方向的长壁部的上部设置有贯通周壁122的2个以上的排出口 126。并且，在周壁122的朝向Y方向的长壁部的下部设置有贯通周壁122的2个以上的导入口 127。因此，通过自然对流，形成图5中箭头a、b、c所示那样的空气的流动。即，绝热结构体102外的空气通过导入口 127被导入至绝热结构体102内。所导入的空气沿着在成型装置101的壁面112上流下的熔融玻璃103上升，其后通过排出口 126被排出到绝热结构体102外。这样，通过使从外部进入的新鲜空气在绝热结构体102内上升，能够促进挥发成分(例如，A1203、B203、Li20、Na2O, K2O, MgO、CaO、SrO、BaO, ZrO2, SnO2等)从熔融玻璃103中挥发。该挥发成分挥发的部分、即与上升的空气接触的熔融玻璃103的表面在玻璃带104被冷却时形成Si富集层。通过该Si富集层的生成，形成压缩应力层14。为了提高压缩应力层14的应力值(绝对值)，熔融玻璃103优选含有较多的挥发成分。需要说明的是，排出口 126和导入口 127也可以设置于周壁122中的朝向X方向的短壁部。或者，也可以仅在周壁122的朝向X方向的短壁部设置排出口 126和导入口 127。但是，为了使挥发成分在熔融玻璃103的总宽度上均匀地挥发，优选仅在周壁122的朝向Y方向的长壁部以一定的间距设置排出口 126和导入口 127。并且，只要可以保持周壁122所需的强度，则排出口 126和导入口 127的形状和数量能够适宜选择。例如，可以如图6所示使排出口 126和导入口 127的形状为圆形，也可以形成为在X方向延伸的狭缝状而减少数量。需要说明的是，为了均匀且有效地从绝热结构体102中排出气体，使用遍及玻璃带的宽度方向整体而延伸的狭缝是更有效的。但是，狭缝的开口面积越宽，则气流量越过度增加，会产生以下问题玻璃板的表面缺陷增加、玻璃板的表面凹凸恶化、难以确保成型温度。但是该问题可以通过以下方式解决调整气体的流量，使得从导入口 127导入至绝热结构体102内的空气或惰性气体的温度能够为绝热结构体102内的目标温度，并且绝热结构体102内的压力能够维持为预定压力。另外，通过导入口 127导入至绝热结构体102内的空气优选例如为不使熔融玻璃103及玻璃带104的温度降低的程度的温度。此处，若导入的空气的量少，则即使导入常温的空气，熔融玻璃103及玻璃带104的温度也不会那样降低。因此，可以导入常温的空气。另一方面，若导入绝热结构体102内的空气的量多，则若导入常温的空气，熔融玻璃103及玻璃带104的温度会大幅降低。该情况下，优选在绝热结构体102的外侧或内侧设置将通过导入口 127导入的空气加热至预定温度的未图示的加热装置。
在以上说明的成型装置101中，熔融玻璃103从被绝热结构体102包围的成型装置101的槽111的两侧溢流，另一方面，空气沿着在成型装置101的壁面112上流下的熔融玻璃103上升，之后被排出到绝热结构体102外。此处，上述空气从绝热结构体102外被导入绝热结构体102内。这样，通过使绝热结构体102内的空气沿着在成型装置101的壁面112上流下的熔融玻璃流动，能够促进挥发成分从熔融玻璃103中挥发。由此，能够得到在玻璃板10的玻璃的表里两面形成了应力值高的压缩应力层14的玻璃板10。需要说明的是，本实施方式中，排出口 126设置于周壁122的上部，但排出口 126的位置没有特别限制。例如，如图7所示，可以将排出口 126设置于顶壁123中的成型装置101的正上方的部分。即使这样，利用自然对流，也可以使从绝热结构体102外导入至绝热结构体102内的空气在沿着于成型装置101的壁面112上流下的熔融玻璃103上升后，通过排出口 126而排出到绝热结构体102外。并且，该情况下，即使在成型装置101的上部，熔融玻璃103也与通过绝热结构体102的空气接触，因此与将排出口 126设置于周壁122的上部时相比，能够进一步促进挥发成分的挥发。但是，在将排出口 126设置于顶壁123时，来自绝热结构体102的上方的灰尘等落下物有可能通过排出口 126而下落到熔融玻璃103上。从这方面考虑，优选如图5、6所示的实施方式那样将排出口 126设置于周壁122的上部。并且，在图5、6所示的实施方式中，虽然导入口 127设置于周壁122的下部，但导入口 127的位置没有特别限制。例如，也可以如图8所示那样，将导入口 127设置于底壁121。这种情况下，若导入口 127位于成型装置101的正下方的区域R内，则来自导入口 127的空气的流动有可能对玻璃带104的形状稳定性造成影响。因此，导入口 127优选设置于区域R的外侧。另外，如图7所示，也可以不设置导入口 127。即使这样，绝热结构体102外的空气也通过浇口 125而导入绝热结构体102内。但是，该情况下，空气朝着与玻璃带104相反的方向通过浇口 125，玻璃带104的形状稳定性有可能受损，因此优选与浇口 125不同地设置导入口 127。并且，在图5 8所示的实施方式中，通过自然对流进行空气向绝热结构体102内的导入和空气向绝热结构体102外的排出，但也可以通过强制对流来进行空气的导入和排出。例如，在绝热结构体102的下部贯通供给管的同时，在绝热结构体102的上部贯通排出管，对供给管或排出管连接鼓风机即可。这种情况下，在绝热结构体102内的空间开口的供给管和排出管的端部分别构成导入口和排出口。需要说明的是，除此之外，空气的导入方法例如有通过过滤器将压缩空气减压并导入等方法。需要说明的是，空气的导入方法不限定于上述方法，可以采取其他的空气导入方法。另外，通过导入口 127或浇口 125而导入至绝热结构体102内的气体未必是空气，也可以是惰性气体。作为惰性气体，从防止成型装置101及绝热结构体102的腐蚀的方面考虑，特别优选使用氮气。在图5 8所示的实施方式中，将气体导入绝热结构体102内，使气体沿着熔融玻璃103或玻璃带104的流动方向流动，由此能够降低绝热结构体102内的气化的挥发成分的浓度。在不流动气体的情况下，挥发成分在绝热结构体102内达到饱和状态，因此无法进一步促进挥发成分的挥发。即，导入绝热结构体102内的气体发挥了使绝热结构体102内的气化的挥发成分的浓度降低的功能。因此，从外部导入的气体的流动不是仅限为上升，也可以为下降。另外，作为促进熔融玻璃103或者玻璃带104的挥发成分的挥发的其他方法，还可以使绝热结构体102内的成型空间内为减压气氛。若绝热结构体102内的成型空间被减压，则挥发成分的挥发被促进。例如，通过在图5所示的排出口 126设置吸引装置，能够将绝热结构体102内减压。需要说明的是，设置于绝热结构体102的排出口 126及所设置的吸引装置的数量没有特别限定，设置I个以上即可。需要说明的是，若对绝热结构体102内的成型空间过度减压，则比绝热结构体102内温度低的气体从浇口 125被导入，玻璃带104无法均匀化，玻璃板10的厚度产生偏差，进而还会发生变形。因此，与减压前的绝热结构体102内相比，优选以10分之I以下的范围对绝热结构体102内的成型空间进行减压。即，绝热结构体102内的成型空间的气压为I个大气压的情况下，优选将压力的上限设为O. 9个大气压来进行减压。通过这样调整绝热结构体102内的成型空间的气氛，形成玻璃带104。此外，作为促进熔融玻璃103或者玻璃带104的挥发成分的挥发的其他方法，还可以提高绝热结构体102内的成型空间的气氛温度。若绝热结构体102内的成型空间的气氛温度上升，则挥发成分的饱和蒸气压也上升，因此促进挥发成分的挥发。需要说明的是，若绝热结构体102内的成型空间的气氛温度过度上升，则玻璃带104的成型变得困难，进而能量消耗量增加。因此，上升的绝热结构体102内的成型空间的气氛温度的上升的范围优选为超过O 100°C，进一步优选为超过O 50°C，进一步优选为超过O 10°C。这样调整绝热结构体102内的成型空间的气氛，增大绝热结构体102内的熔融玻璃103或玻璃带104的表面所面对的气氛中的挥发成分的分压与挥发成分的饱和蒸气压之差。由此，在促进挥发成分的挥发的同时形成玻璃带104。这样的促进挥发成分从熔融的玻璃和玻璃带的表面挥发的方法不仅可以适用于熔融的玻璃和玻璃带的两个表面，还可以适用于仅一个表面。此外，作为增加熔融玻璃103或玻璃带104的挥发成分的挥发量的方法，可以延长从成型工序中的成型装置101的下端部至浇口 125的上端部的距离。通过延长该距离，能够延长玻璃带104通过成型空间内的通过时间。其结果，在绝热结构体102内的空间玻璃带104暴露于高温的时间变长，挥发时间增加。因此，玻璃带104的挥发成分的挥发量增加。若过度延长上述距离，则所成型的玻璃带104的厚度发生变化。因此，上述距离的增加部分更优选为超过O 20mm、超过O 10mm、超过O 5mm、超过O 1mm、超过O O.Imnin另外，还可以增大成型体装置101自身的尺寸，增长熔融玻璃103流动的壁面112的流动长度。由此，在绝热结构体102内的空间熔融玻璃103暴露于高温的时间变长，挥发时间增加。因此，熔融玻璃103的挥发成分的挥发量增加。对于促进挥发成分从通过绝热结构体102内的熔融玻璃中挥发或者增加挥发量的方法进行了各种说明，这些方法可以单独或者组合使用。这样制造的玻璃板10在玻璃表面较薄地形成了压缩应力层14，因此能够在保持玻璃板的加工性的同时，防止玻璃表面受伤。特别是，在将玻璃板10用于液晶显示装置用玻璃基板等FDP玻璃基板的情况下，无法较多地含有作为离子交换成分的碱金属离子。因此，从不进行离子交换而得到压缩应力层14的方面出发，玻璃板10是有效的。此外，得到比在退火工序中通过将玻璃骤冷而得到的现有的玻璃板的压缩应力层更薄且应力值(绝对值)更大的压缩应力层14，因此玻璃板10能够有效地用作形状加工前的薄玻璃板。现有的玻璃板可能会在工序间的传送中、切断和形状加工中表面受伤。但是，玻璃板10能够防止在进行化学增强前玻璃表面受伤，因此能够防止玻璃盖片表面的伤痕，能够提闻表面品质。(实施例)图9是示出对铝硼硅酸盐玻璃的玻璃板10进行实测的Si的原子浓度(%)的分布的图。Si的原子浓度(%)使用X射线光电子分光装置(ULVAC-PHI公司制造QuanteraSXM)测定表面附近的Si原子浓度。具体地说，通过溅射将玻璃板的表面深挖至各种深度，测定各深度的原子浓度。作为测定元素，指定Si、以及含量相对较高的挥发成分即Al、B、Ca、Sr、Ba，求出Si在测定元素中所占的比例。这些成分是在玻璃带的成型工序中从玻璃带的表面挥发的挥发成分。需要说明的是，在挥发成分之中K和Sn的含量小，认为它们的量对Si原子浓度产生的影响少，因此它们不包含在测定元素中。图9所示的玻璃板A、玻璃板B是使用图5所示的装置并改变流动的空气的条件所制作的玻璃板。如图9所示，玻璃板A、玻璃板B中，与玻璃中心位置相比Si原子浓度高5%以上的区域均形成于从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围。认为这是因为，在玻璃板A、玻璃板B中，挥发成分的量在玻璃表面附近比内部少。需要说明的是，上述玻璃板A和玻璃板B的各成分的含量(质量％)如下所述。Si0260 . 9%Al2O316. 9%B2O3Il. 6%MgO I. 7%CaO 5. 1%SrO 2. 6%
BaO O. 7%K2O O. 25%SnO2O. 13%图10是示出对上述玻璃板A的玻璃板10进行实测的内部应力的分布的图。关于内部应力，使用微小面积双折射仪(王子计测机器社制造K0BRA-CCD/X)，对在厚度方向切断玻璃板10而成的截面从表面每隔预定深度分别测定Icm的光程差率(光程差/光程长)，将其除以光弹性常数，计算出内部应力。需要说明的是，“内部应力”表示沿玻璃板的厚度方向的O IOym的厚度的平均值。因此，有时也会局部地形成超过图10所示的结果的应力值。如图10所示，可知在玻璃板10的表里两面形成了压缩应力层14，在其内部形成了具有大致一定的拉伸应力值的拉伸应力层14。另外，还可知形成于玻璃板内部的拉伸应力层14的应力值在玻璃板厚度方向大致一定地形成。这是因为挥发成分在玻璃板10的玻璃表里两面附近变少。此外，取出多块使用图5所示的装置制作的玻璃板10，作为实施例I 5。此外，对利用与实施例I相同的方法制作的玻璃板的压缩应力层14进行表面研磨并除去，由此得到压缩和拉伸应力廓线形状与实施例I 5不同的玻璃板，将其作为比较例I。在玻璃板的制造时，使用具备耐火砖制的熔解槽和钼制的镜框槽等的连续熔解装置，将铝硼硅酸盐玻璃的玻璃原料以1580°C熔解，并以1650°C澄清，以1500°C搅拌后，通过使用了图5所示的装置的下拉法成型出厚度为O. 7_的薄板状的玻璃板。利用与上述玻璃板A、B相同的方法进行实施例I 5和比较例I的玻璃板的Si原子浓度的实测和内部应力的实测。另外，在划痕负荷为2N、划痕长度为30mm的条件下，在仪力信318型(仪力信公司制造)划痕硬度计的前端设置直径为O. 7mm(Bosch标准)的球尖，将实施例I 5、比较例I的玻璃板刮伤。此后，利用激光显微镜对实施例I 5、比较例I的玻璃板的玻璃表面进行观察，将伤痕导致的裂纹发展了的玻璃板评价为不良，将裂纹未发展的玻璃板评价为良好。下述表I中示出了实测结果和评价结果。[表I]
权利要求
1.一种玻璃板，其为通过下拉法成型的玻璃板，其特征在于， Si高浓度区域形成于从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围，所述Si高浓度区域的Si的原子浓度(原子％)相对于所述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子浓度(原子％)的浓度比为105%以上， 所述Si高浓度区域具有Si原子浓度的最大峰，沿着所述玻璃板的厚度方向的Si原子浓度从所述最大峰的位置至所述玻璃板的表面和所述中心位置连续地减少。
2.如权利要求I所述的玻璃板，其中，所述玻璃板的材料所含有的、在玻璃熔融状态下饱和蒸气压比SiO2高的挥发成分在所述玻璃板的厚度方向的中心位置含有30质量％以上。
3.如权利要求I或2所述的玻璃板，其中， 所述玻璃板具有在所述玻璃板的内部形成的拉伸应力层和在所述拉伸应力层的两侧形成的压缩应力层， 所述压缩应力层的应力值的绝对值为4MPa以下， 所述压缩应力层形成于从所述玻璃板的表面起沿着所述玻璃板的厚度方向大于IOym且为50 μ m以下的深度的范围，所述压缩应力层的厚度小于所述玻璃板的厚度的13分之1，所述拉伸应力层的应力值的绝对值为O. 4MPa以下，所述拉伸应力层的应力值的偏差为O. 2MPa以下。
4.如权利要求I或2所述的玻璃板，其中， 所述玻璃板的玻璃表面形成有通过离子交换进行了化学增强的离子交换处理区域，该玻璃板具有在所述玻璃板的内部形成的拉伸应力层和在所述拉伸应力层的两侧形成的压缩应力层， 所述压缩应力层形成于从玻璃表面起沿着所述玻璃板的厚度方向20 μ m 100 μ m的深度的范围。
5.如权利要求I 4的任一项所述的玻璃板，其中，该玻璃板用于平板显示器玻璃基板。
6.一种玻璃板，其为通过下拉法成型的玻璃板，其特征在于， 其具有在所述玻璃板的内部形成的拉伸应力层和在所述拉伸应力层的两侧形成的压缩应力层， 所述压缩应力层的应力值的绝对值为4MPa以下， 所述压缩应力层形成于从所述玻璃板的表面起沿着所述玻璃板的厚度方向大于IOym且为50 μ m以下的深度的范围，所述压缩应力层的厚度小于所述玻璃板的厚度的13分之1，所述拉伸应力层的应力值的绝对值为O. 4MPa以下，所述拉伸应力层的应力值的偏差为O. 2MPa以下。
7.如权利要求6所述的玻璃板，其中，所述玻璃板的所述拉伸应力层含有30质量％以上的在所述玻璃板的熔融状态下饱和蒸气压比SiO2高的挥发成分。
8.如权利要求6或7所述的玻璃板，其中，该玻璃板用于平板显示器玻璃基板。
9.一种玻璃板的制造方法，其特征在于，该方法具有以下工序 将玻璃原料熔融的工序； 使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃带的工序；和 切断所述玻璃带而形成玻璃板的工序，所述玻璃带以下述方式成型Si高浓度区域形成于从玻璃表面起沿着厚度方向大于O且为30nm以下的深度的范围，所述Si高浓度区域的Si的原子浓度(原子％)相对于所述玻璃板的厚度方向的中心位置的Si的原子浓度(原子％)的浓度比为105%以上，所述Si高浓度区域具有Si原子浓度的最大峰，沿着所述玻璃板的厚度方向的Si原子浓度从所述最大峰的位置至所述玻璃板的表面和所述中心位置连续地减少。
10.如权利要求9所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，增大与所述熔融的玻璃和所述玻璃带的至少一者的表面面对的气氛中的所述挥发成分的分压与所述挥发成分的饱和蒸气压之差，由此促进挥发成分从所述熔融的玻璃和所述玻璃带的至少一者的表面挥发，形成所述玻璃带。
11.如权利要求10所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，对成型所述玻璃带的空间内的压力和温度的至少一者进行调整，从而促进所述熔融的玻璃中饱和蒸气压比SiO2高的挥发成分的挥发。
12.如权利要求10所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，在成型所述玻璃带的空间，沿着所述玻璃带形成气体的流动。
13.如权利要求9所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，对成型所述玻璃带的空间内的玻璃带的通过时间进行调整，从而增加所述熔融的玻璃中饱和蒸气压比SiO2闻的挥发成分的挥发量。
14.一种玻璃盖片的制造方法,该方法具有权利要求9 13的任一项所述的玻璃板的制造方法的3个工序，以及进一步具有下述工序通过离子交换对由所述玻璃板的制造方法制造的所述玻璃板的表面进行化学增强。
15.一种玻璃板的制造方法，其特征在于，其具有以下工序将玻璃原料熔融的工序；使用下拉法由熔融的玻璃成型玻璃带的工序；和切断所述玻璃带而形成玻璃板的工序，所述玻璃带以具有两个压缩应力层和被所述两个压缩应力层夹持的拉伸应力层的方式成型，所述压缩应力层形成于从所述玻璃带的表面起沿着所述玻璃带的厚度方向大于10 μ m且为50 μ m以下的深度的范围，具有小于所述玻璃带的厚度的13分之I的厚度，且压缩应力值的绝对值为4MPa以下；所述拉伸应力层的拉伸应力值的绝对值为O. 4MPa以下。
16.如权利要求15所述的玻璃板的制造方法，其中，在由熔融的所述玻璃成型所述玻璃带时，增大与所述熔融的玻璃和所述玻璃带的至少一者的表面面对的气氛中的所述挥发成分的分压与所述挥发成分的饱和蒸气压之差，由此促进挥发成分从所述熔融的玻璃和所述玻璃带的至少一者的表面挥发，形成所述玻璃带。
17.如权利要求16所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，对所述空间内的压力和温度的至少一者进行调整，从而促进所述熔融的玻璃中饱和蒸气压比SiO2高的挥发成分的挥发。
18.如权利要求16所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，在成型所述玻璃带的空间，沿着所述玻璃带形成气体的流动。
19.如权利要求15所述的玻璃板的制造方法，其中，在成型所述玻璃带时，对成型所述玻璃带的空间内的玻璃带的通过时间进行调整，从而增加所述熔融的玻璃中饱和蒸气压比SiO2闻的挥发成分的挥发量。
20.—种玻璃盖片的制造方法,该方法具有权利要求9 13的任一项所述的玻璃板的制造方法的3个工序，以及进一步具有下述工序 通过离子交换对由所述玻璃板的制造方法制造的所述玻璃板的表面进行化学增强。
21.一种玻璃板制造装置，其为通过下拉法制造玻璃板的装置，其中， 该装置具备成型装置和绝热结构体， 所述成型装置使熔融玻璃从槽的两侧溢流，该溢流的熔融玻璃彼此被壁面引导而熔合，从而形成玻璃带， 所述绝热结构体包围所述成型装置，且具有使由所述成型装置形成的所述玻璃带通过的浇口， 所述绝热结构体设置有排出口，该排出口用于将从所述绝热结构体外导入至所述绝热结构体内、并沿着在所述成型装置的壁面上流下的熔融玻璃而上升的气体排出到所述绝热结构体外。
22.—种玻璃板制造方法,其为通过下拉法制造玻璃板的方法，其中， 该方法包括以下工序一边使熔融玻璃从被绝热结构体包围的成型装置的槽的两侧溢流，一边使从所述绝热结构体外导入至所述绝热结构体内的气体沿着在所述成型装置的壁面上流下的熔融玻璃上升并将上升后的气体排出到所述绝热结构体外。
23.一种玻璃板，其为通过权利要求22所述的玻璃板制造方法得到的玻璃板，其中，该玻璃板在表里两面具有压缩应力层。
全文摘要
以在通过下拉法制造玻璃板时，不会对玻璃成型后的加工处理的效率造成不良影响、玻璃表面难以受到损伤的程度，对玻璃表面进行了增强。玻璃板具有在上述玻璃板的内部形成的拉伸应力层和在上述拉伸应力层的两侧形成的压缩应力层。上述压缩应力层形成于从上述玻璃板的表面起沿着上述玻璃板的厚度方向大于10μm且为50μm以下的深度的范围，上述压缩应力层的厚度小于上述玻璃板的厚度的13分之1。上述压缩应力层的应力值的绝对值为4MPa以下，上述拉伸应力层的应力值的绝对值为0.4MPa以下。
文档编号C03B17/06GK102958855SQ201080058710
公开日2013年3月6日 申请日期2010年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者君嶋哲郎 申请人:安瀚视特股份有限公司