专利名称：一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶，尤其是涉及一种基于溶胶-凝胶技术并在常压干燥下采用泡沫材料作为增强体制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种固体相颗粒和孔隙大小均为纳米量级的具有空间网络结构的新型纳米多孔非晶态功能性材料，网络结构和孔隙大小可在纳米尺度控制和剪裁。 二氧化硅气凝胶具有许多独特的优越性能，如高比表面积(500 1500m2/g)、高孔隙率 (80 % 99. 8 % )、高热绝缘性( 0. OlW/ (m · K))、低密度(0. 03 0. 3g/cm3)、低介电常数(1. 0 2. 0)以及低折射系数(1 1. 1)等，而且性能可随着对气凝胶结构的控制而具有连续可调性，在隔热绝缘、催化、节能环保、石油化工、药物释放、建筑节能、航空航天等领域具有广阔的应用前景，已作为隔热保温材料、催化剂及载体、声阻抗藕合材料、Cherenkov 探测器等材料得到应用。二氧化硅气凝胶的制备主要采用溶胶-凝胶法，是一种在低温或温和条件下合成无机材料的重要方法，首先形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化或催化后胶粒间相互聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。在湿凝胶干燥过程中，由于凝胶孔结构中有机溶剂易挥发，原先的气液界面将被更高能量的气固界面替代，为达到能量最小状态，湿凝胶多孔骨架中的溶剂通过毛细作用、渗透作用扩散到湿凝胶表面，重新形成气液界面，而溶剂蒸发所产生的毛细张力以及气凝胶孔径的非均勻性将造成骨架宏观上受到更大的应力，引起骨架收缩开裂和孔洞塌陷，最终导致在常压干燥时往往形成干凝胶或者趋于形成脆性、成型困难的小块状材料，严重阻碍了气凝胶的大面积生产和大范围使用。为了改善二氧化硅气凝胶的力学性能，推动气凝胶商品化应用。目前，国内外研究者主要研究采用纤维、碳颗粒或碳纳米管、环氧树脂、聚乙烯颗粒、硅酸钙石等作为增强体，通过三维网络骨架增强或形成有机-无机复合气凝胶等方法来改善二氧化硅气凝胶的力学性能，减小凝胶在干燥时的体积收缩和结构坍塌，制备出较好性能的二氧化硅气凝胶复合增强材料。公开号为CN1749214A的中国专利申请中，发明者制备了以纤维毡或纤维预制件为增强体的气凝胶复合材料，通过浸渗工艺将溶胶浸入连续纤维体中，再经过超临界流体干燥得到纳米多孔二氧化硅气凝胶绝热复合材料，该发明通过控制湿凝胶老化过程分别制得气凝胶柔性复合材料和刚性复合材料。以超细石英纤维毡为增强基底制得的柔性复合材料密度约为0. 13g/cm3，机械强度约为0. 15MPa，常温常压下热导率为0. 015ff/(m · K)；而所得到的刚性复合材料其密度约为0. 2g/cm3，机械强度约为2MPa，常温常压下热导率约为 0. 018ff/(m · K)。公开号为CN1636917A的专利中，发明者制备了硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料，采用超细直径硬硅钙石纤维形成的中空二次粒子作为硬质支撑骨架与二氧化硅气凝胶形成复合材料，即将硅溶胶通过浸渗工艺复合到多孔的硬钙石中。形成的复合材料导热系数降低，强度可以达到纯凝胶强度的3 4倍。该浸渗工艺主要采取两个步骤，首先将增强纤维毡或纤维预制件用溶胶预浸渍后装入模具中，后加入溶胶浸渗；然后抽真空浸渗。 通过该工艺制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有良好的绝热和力学性能，但该方法制备工艺比较复杂，需要专门的仪器设备，如采取抽真空浸渗需使用抽真空装备，而且对于制备不同尺寸大小的块状材料需要预先加工好相应尺寸的模具。公开号为CN1592651A的中国专利申请中，发明者提供了一种纤维胎作为增强材料制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。蓬松纤维胎是一种具有很高孔隙率的纤维材料， 具有较好的堆积性能和弹性性能，通常是以软网形式作为增强材料，蓬松纤维胎增强材料可以使无支撑气凝胶的体积最小化，有效提高气凝胶利用率，同时又保持气凝胶本身性能。 使用纤维胎制成的气凝胶复合材料表现出较好的性能如较高的温度性能，较好的柔韧性和悬垂性，良好的耐久性。公开号为CN10169U93A中国专利申请中，发明者制备了二氧化硅气凝胶填充泡沫炭复合材料作为隔热材料，由于泡沫炭为微米级孔洞的三维骨架结构， 所以将非石墨化泡沫炭直接浸渍于溶胶中，使溶胶在常压下渗透到炭骨架中形成复合隔热材料。该方法得到的隔热材料可以独立成块使用，增强了气凝胶的机械性能，其隔热温度为 1200 1300°C。在公开号为CN101318659A的中国专利申请中，发明者使用了多种增强体制备了二氧化硅气凝胶复合材料，在常压或者负压浸渗的情况下制备了以高铝纤维板、含锆纤维板、石英纤维毡等为增强体的复合材料，并对各种材料的强度和导热系数进行了表征， 均得到具有较好导热系数和力学性能。虽然作者提到了使用聚氨酯软泡作为增强体，但未做进一步的研究。目前，以高分子材料为增强体的研究报道比较少见。高分子类型泡沫材料具有低密度、易成型、可设计成特定形状等优点，同时由于泡沫材料高的微米级孔隙率，材料易填充于骨架孔洞中，而且这类泡沫材料具有很强的吸附性，与其它材料复合时不需要采取特殊的浸渗工艺，易于成型。申请人在公开号为 CN101691227A的发明专利申请中提供了一种基于溶胶-凝胶技术并采用二次改性常压干燥制备二氧化硅气凝胶材料的方法，所制得的气凝胶具有高孔隙率、低密度和低热导率的性能。该方法工艺简洁，设备成本低，制备周期短，而且常压干燥制备二氧化硅气凝胶大大降低了成本和操作危险性，可连续化大批量生产二氧化硅气凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、周期短、成本低、安全性好、有利于规模化生产，所制备的二氧化硅气凝胶复合材料既保持气凝胶的优异性能，又增强了气凝胶的力学性能的泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。本发明包括以下步骤1)制备二氧化硅复合凝胶将试剂加入到容器中，再加入水和无水乙醇，然后加入盐酸醇溶液，调节溶液的pH 值至2 3，搅拌溶液使硅源充分水解后，加入氨水醇溶液，调节体系pH值至7. 5 8. 5，促进体系凝胶，将具有流动性的凝胶渗入到泡沫材料中，静置直至形成复合湿凝胶；在步骤1)中，所述试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等中的至少一种；所述正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)无水乙醇甲基三甲氧基硅烷(或甲基三乙氧基硅烷)水的摩尔比可为1 (8 15) (02 0.6) (6 12); 所述加入盐酸醇溶液，可在加入水和无水乙醇后10 30min，再加入盐酸醇溶液；所述加入氨水醇溶液，可在加入盐酸醇溶液后1 Mh，再加入氨水醇溶液；所述盐酸醇溶液和无水乙醇的体积比可为盐酸无水乙醇=1 49，所述氨水醇溶液和无水乙醇的体积比可为氨水无水乙醇=1 49;所述泡沫材料与凝胶的体积比可为10 (8 15)；所述泡沫材料可采用亲水性软泡材料或网状毡材料，可选自聚氨酯泡沫材料或酚醛树脂泡沫材料等。2) 二氧化硅复合凝胶的老化、改性及干燥处理将复合湿凝胶静置在无水乙醇中老化后，浸泡在正己烷、无水乙醇和三甲基氯硅烷的混合改性溶液中密封处理，再干燥，得泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料。在步骤2)中，所述老化的温度可为30 60°C，老化的时间可为1 3天；所述密封处理的温度可为20 50°C，密封处理的时间可为1 3天；所述干燥，可放入升温速率可控的智能控温干燥箱干燥，干燥流程可采用分段热处理工艺，凝胶样品在55°C、80°C、130°C 下依次恒温干燥2 4h、4 6h、2 4h，整个干燥过程升温速度可为1 5°C /min,最后随干燥箱冷却得到泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料；所述三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷的体积比可为1 (0 5) (5 10)，三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)的摩尔比可为1 (0.5 幻；所述老化和密封处理过程中，最好搅拌，所述搅拌的速度可为300 400r/min。经测试，所制备的泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的孔隙率为80% 95%，密度为0. 15 0. 5g/cm3，BET比表面积为600 1100m2/g，水接触角为130° 160°， 呈超疏水性，气凝胶孔径分布相对集中，主要在2 50nm之间。所制得的泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料导热系数为0. 01 0. 035ff/(m · K)，抗压强度0. 3 2MPa(25%形变)，弹性模量1 5MPa。同时，具有隔热保温性能好、吸附性能强、绿色环保等优良性能。本发明所制备的泡沫材料增强二氧化硅气凝胶块状复合材料主要由泡沫材料和二氧化硅气凝胶复合形成，泡沫材料为增强体，起到提高复合材料强度和体系骨架支撑作用，其体积约为样品骨架总体积的20% 60%，二氧化硅气凝胶为基体，它是一种由非晶态二氧化硅纳米颗粒相互聚合形成的三维结构轻质材料，具有纳米级多孔结构。通过复合， 二氧化硅凝胶可较均勻地填充在高分子泡沫结构孔隙中，而且凝胶本身孔洞结构得到较好保持。所制备的复合气凝胶材料结构无明显裂纹，未出现气凝胶脱落现象，成型性较好，具有一定的弹性和强度。在复合时，在凝胶达到一定粘度时加入到泡沫材料中，使其均勻浸入到骨架孔洞中。同时，由于控制好凝胶和高分子泡沫的复合体积比，使高分子泡沫孔洞均勻填满二氧化硅凝胶。在此过程中，既避免凝胶量过多而在高分子泡沫表面形成过量的凝胶，又避免凝胶量不足而不能均勻填满在泡沫骨架孔洞中，造成凝胶分布不均勻。本发明所制备的泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料中，采用的增强体为亲水性软泡材料或网状毡材料，主要为聚氨酯泡沫材料或酚醛树脂泡沫材料。这类材料的特点是其网络开孔率通常为95%以上，孔数多为10 50孔/25mm，孔径在0. 3 3mm之间，密度在0. 1 0. 4kg/m3,这类材料本身抗拉强度约为IOOkPa以上，伸长率可超过200%。本发明的优点在于提供了一种简易制备泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的方法。此方法技术路线简单，可操作性强，产品性能优良，可实现大批量生产。本发明方法在常压下进行，形成复合材料不需要改变原有纯气凝胶的合成工艺，也不需要增加制备网络增强体的工艺流程，简化了制备工艺，缩短了制备周期。对于增强体泡沫材料，已大规模工业化，广泛使用于各行业和日常生活中，材料易得，成本低。其次由于泡沫材料具有极高的微米级孔隙率，使得凝胶易填充于骨架孔洞中，而且这类材料具有很强的吸附性，在凝胶与增强体复合的过程中，不需要采取特殊的浸渗工艺就会被基体吸附到孔洞中形成较好的复合，工艺简化易操作，也无需特殊的器械。所制备的复合材料由于增强体材料起到的支撑作用可有效避免气凝胶在干燥时的体积过度收缩和孔洞坍塌，较好地保留了气凝胶的网络结构和性能，使其既保持了气凝胶的原有性能，如孔隙率大、密度小、导热系数极低等，又提高了气凝胶的力学性能和柔韧性。本发明合成的气凝胶复合材料为块体低密度材料，整体性较好，无明显裂纹。采用泡沫材料增强骨架后，干燥时体系裂纹在扩展时极易遇到高分子骨架，裂纹无法继续扩展， 也防止了裂纹过度集中；同时裂纹还会发生转向易沿气凝胶/骨架界面扩展，阻止了形成贯通气凝胶的大裂纹，从而使裂纹无法达到可以破坏材料整体性的程度进而形成块状的气凝胶复合材料。本发明所采用的泡沫材料增强体和气凝胶基体都具有低的密度，合成的块状复合材料质轻，有一定的柔韧性和弹性而且材料易成型，可设计成特定结构模型材料；而且该复合材料不含对人体有害的物质，可广泛作为保温绝热、空气净化、水处理等功能结构夹层、填充层、复合层材料，特别是可作为隔热板材或隔热毡等大件材料在建筑保温、管道运输等方面得到有效使用。本发明提供一种基于常压干燥和表面改性条件下制备泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的方法。所制备的复合气凝胶有效地改善纯气凝胶机械强度差，脆性大的不足，而且其整体性较好，可制成一定规则形状的块状材料，扩大了气凝胶的应用范围，可实现作为单独块体复合材料用于实际工程中。
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅复合气凝胶的N2吸脱附等温曲线图。在图1中，横坐标为相对压力(P/PJ，纵坐标为吸附体积(Cm7gSTP) ；a为吸附曲线，b为脱附曲线。图2为本发明实施例1制备的二氧化硅复合气凝胶的孔径分布图。在图2中，横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔体积(cm7g-nm)。图3为本发明实施例1制备的二氧化硅复合气凝胶的红外光谱图。在图3中，横坐标为波数(cnT1)，纵坐标为透过率(％ )；从左至右标出的化学键依次为0-H，C-H, Η-0Η, Si-C, Si-OR, Si-O-Si，Si-OH, Si-C, Si-O-Si, Si-C, Si-O-Si0图4为本发明实施例1制备的S^2气凝胶的扫描电镜图。在图4中，标尺为 100 μ m0图5为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的应力-应变曲线。在图5中，横坐标为应变(％ )，纵坐标为应力(MPa)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。实施例1将IOml的正硅酸乙酯、25ml的无水乙醇、5ml的甲基三乙氧基硅烷、6ml的蒸馏水加入到容器中并搅拌混合，15min后缓慢加入Iml的盐酸醇溶液，并持续混合搅拌。1 后， 再缓慢逐滴加5ml氨水醇溶液，5min后停止搅拌，将凝胶倒入放有聚氨酯泡沫材料的合适尺寸模具中，密封并静置，待凝胶。凝胶后在乙醇中50°C下老化2天，后将复合凝胶浸在含 SmlTMCS, 50ml正己烷的混合溶液中，室温下改性2天；取出复合湿凝胶放置正己烷溶液中老化1天，最后经常压干燥得到聚氨酯泡沫材料增强二氧化硅复合气凝胶。干燥处理过程为样品在55°C下保温汕，在80°C保温釙，然后在130°C保温汕，干燥过程升温速率均为 I0C /min随干燥箱冷却至室温，得到泡沫材料增强二氧化硅复合气凝胶。经测试，所制得的二氧化硅复合气凝胶密度为0. 35g/cm3，孔隙率为85%，比表面积860m2/g，水接触角140°，呈超疏水性，导热系数为0. 025W/ (m · K)，抗压强度0. 3MPa左右(25%形变)，弹性模量1. 3MPa左右。图1给出本发明实施例1制备的二氧化硅复合气凝胶的N2吸脱附等温曲线图，图 2给出本发明实施例1制备的二氧化硅复合气凝胶的孔径分布图，图3给出本发明实施例1 制备的二氧化硅复合气凝胶的红外光谱图，图4给出本发明实施例1制备的S^2气凝胶的扫描电镜图，图5给出本发明实施例1制备的S^2气凝胶的应力-应变曲线。实施例2以正硅酸乙酯无水乙醇甲基三乙氧基硅烷水的摩尔比为1 12 0.4 8 分别取10ml、25ml、^il、7. 5ml混合，并将Iml盐酸醇溶液缓慢加入到溶液中，调节溶液pH 至2 3之间，搅拌水解12h，再加氨水醇溶液调pH至8左右，搅拌使溶液充分混合，5min后停止搅拌，将凝胶倒入放有一定形状的酚醛树脂泡沫材料模具中，密封并静置，待凝胶。然后在乙醇中55°C下老化2天。再将样品浸在8ml三甲基氯硅烷、5ml无水乙醇、50ml正己烷的混合溶液中常温改性2天。后用正己烷老化1天，最后将样品在常压下升温干燥制得二氧化硅气凝胶复合材料，干燥处理过程与实施例1 一致。所制得的二氧化硅复合气凝胶密度为0. 3g/cm3，孔隙率为88%，比表面积910m2/ g，呈超疏水性，抗压强度为0. 4MPa左右(25%形变)。实施例3将IOml的正硅酸乙酯、25ml的无水乙醇、6ml的蒸馏水加入到容器中并搅拌混合， 15min后缓慢加入盐酸醇溶液调pH值在2 3之间，并持续混合搅拌。1 后，缓慢逐滴加一定量的氨水醇溶液，调PH值在8左右，IOmin后停止搅拌，将凝胶倒入含有合适大小的聚氨酯泡沫材料模具中，密封并静置，待凝胶。再将样品浸在8ml三甲基氯硅烷、5ml无水乙醇、50ml正己烷的混合溶液中35°C改性2天。后用正己烷老化1天，最后将样品在常压下升温干燥制得二氧化硅气凝胶复合材料，干燥处理过程于实施例1 一致。所制得的二氧化硅复合气凝胶密度为0. 3 0. 4g/cm3，孔隙率为83 90%，抗压强度为0. 3 0. 6MPa(25% 形变)。实施例4分别取IOml正硅酸乙酯、25ml无水乙醇、5ml甲基三甲氧基硅烷、8ml去离子水加入到容器中，搅拌混合均勻，之后缓慢滴加盐酸醇溶液，调节溶液PH至2 3之间，搅拌水解16h，再加氨水醇溶液调pH至8左右，搅拌使溶液充分混合，5min后停止搅拌，将凝胶倒入放有聚氨酯泡沫材料为主成分的网状毡模具中，密封并静置，待凝胶。后续老化、改性、及干燥处理与实施例1一致。
实施例5分别取IOml正硅酸乙酯、25ml无水乙醇、6ml去离子水加入到容器中，搅拌混合均勻，之后缓慢滴加盐酸醇溶液，调节溶液PH至2 3之间，搅拌水解12h，再加氨水醇溶液调 PH至8左右，搅拌使溶液充分混合，5min后停止搅拌，将凝胶倒入放有酚醛树脂泡沫材料为主成分的网状毡模具中，密封并静置，待凝胶。后续老化、改性、及干燥处理与实施例子3 —致。以上实施例得到的泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的基本性能均达到所提出的性能指标。
权利要求
1.一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备二氧化硅复合凝胶将试剂加入到容器中，再加入水和无水乙醇，然后加入盐酸醇溶液，调节溶液的PH值至2 3，搅拌溶液使硅源充分水解后，加入氨水醇溶液，调节体系pH值至7. 5 8. 5，促进体系凝胶，将具有流动性的凝胶渗入到泡沫材料中，静置直至形成复合湿凝胶；2)二氧化硅复合凝胶的老化、改性及干燥处理将复合湿凝胶静置在无水乙醇中老化后，浸泡在正己烷、无水乙醇和三甲基氯硅烷的混合改性溶液中密封处理，再干燥，得泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述正硅酸乙酯无水乙醇甲基三甲氧基硅烷水的摩尔比为 1 (8 15) (0.2 0.6) (6 12)；所述正硅酸甲酯无水乙醇甲基三乙氧基硅烷水的摩尔比为1 (8 15) (0.2 0.6) (6 12);所述正硅酸甲酯无水乙醇甲基三甲氧基硅烷水的摩尔比为1 (8 15) (0. 2 0. 6) (6 12)；所述正硅酸乙酯无水乙醇甲基三乙氧基硅烷水的摩尔比为 1 (8 15) (0.2 0.6) (6 12)。
4.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加入盐酸醇溶液，是在加入水和无水乙醇后10 30min，再加入盐酸醇溶液；所述加入氨水醇溶液，是在加入盐酸醇溶液后1 Mh，再加入氨水醇溶液。
5.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述盐酸醇溶液和无水乙醇的体积比为盐酸无水乙醇=1 49，所述氨水醇溶液和无水乙醇的体积比为氨水无水乙醇=1 49。
6.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述泡沫材料与凝胶的体积比为10 (8 15)；所述泡沫材料采用亲水性软泡材料或网状毡材料，所述泡沫材料选自聚氨酯泡沫材料或酚醛树脂泡沫材料。
7.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述老化的温度为30 60°C，老化的时间为1 3天；所述密封处理的温度为20 50°C，密封处理的时间为1 3天。
8.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2、中，所述干燥，是放入升温速率可控的智能控温干燥箱干燥，干燥流程采用分段热处理工艺，凝胶样品在55°C、80°C、130°C下依次恒温干燥2 4h、4 6h、2 4h， 整个干燥过程升温速度可为1 5°C /min，最后随干燥箱冷却得到泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料。
9.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法， 其特征在于在步骤幻中，所述三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷的体积比为1 (0 5) (5 10)，三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为1 (0.5 5)，三甲基氯硅烷与正硅酸甲酯的摩尔比为1 (0.5 5)。
10.如权利要求1所述的一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述老化和密封处理过程中，进行搅拌，所述搅拌的速度为300 400r/mino
全文摘要
一种泡沫材料增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，涉及一种二氧化硅气凝胶。先制备二氧化硅复合凝胶，再进行二氧化硅复合凝胶的老化、改性及干燥处理。经测试，孔隙率80％～95％，密度0.15～0.5g/cm3，BET比表面积600～1100m2/g，水接触角130°～160°，呈超疏水性，气凝胶孔径分布相对集中，在2～50nm，导热系数为0.01～0.035W/(m·K)，抗压强度0.3～2MPa(25％形变)，弹性模量1～5MPa。同时，具有隔热保温性能好、吸附性能强、绿色环保等优良性能。工艺简单、周期短、成本低、安全性好、有利于规模化生产，既保持气凝胶的优异性能，又增强气凝胶的力学性能。
文档编号C04B16/08GK102351494SQ201110203518
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者余煜玺, 吴国友, 张颖, 程璇, 罗凤钻, 邵再东, 韩蒙 申请人:厦门大学