专利名称：缩合磷酸铝的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种功能型无机高聚物的合成方法，特别是缩合磷酸铝的合成方法。
背景技术：
水玻璃类材料因其工程造价低、耐高温耐酸性好等优点，在化工、建筑防腐蚀上应用非常广泛。要使这类材料能在常温下较短时间内固化并具有一定的强度，就必须加入一定量的固化剂。传统的水玻璃固化剂是氟硅酸钠，但存在以下缺点和问题(1)氟硅酸钠具有一定的毒性。食品工业有关设备禁止使用加氟硅酸钠固化的水玻璃类材料。( 氟硅酸钠易吸潮结块，使用时要敲碎、过筛，不但给使用带来麻烦，而且过筛时氟硅酸钠粉尘易被吸入呼吸道，影响人体健康。无机缩聚磷酸盐是一种具有特殊性质的功能型无机高聚物，国外在八十年代就见有专利报道这类高聚物在耐酸灰泥中作为固化剂使用。其出色的固化性能和无毒的特点使无机缩聚磷酸盐逐渐得到科技人员越来越多的关注，缩合磷酸铝便是其中一种。由它所制成的材料具有优良的耐酸性和耐热性能，对大多数无机酸、有机酸、酸性气体均有优良的耐腐蚀稳定性，尤其是对强氧化性酸，高浓度硫酸、硝酸、铬酸有足够的耐蚀能力。它的耐热性能好，使用温度可达100(TC。缩合磷酸铝广泛应用于建材、耐火材料， 化工等方面，主要用作高温窑炉耐火材料固化剂，是高温防氧化领域极具潜力的涂层材料。 此外，缩合磷酸铝是制造特种玻璃的助熔剂；也用作于陶瓷、牙齿的的黏结剂；还可作为防火涂料、导电水泥的添加剂，纺织工业用作抗污剂，有机合成中用作催化剂等。关于缩合磷酸铝的制备，国外从七十年代开始就有专利报道。美国专利3445257， 1969-05-20介绍以铝钒土或氧化铝凝胶和磷酸为原料，按P2O5 Al2O3 = 1. 1-3 1反应得到酸性磷酸铝，再经第一段400°C热处理及第二段750°C缩合反应得到最终产物。这一两段煅烧工艺在日本专利44-8977中也有类似报道。该方法需二段煅烧，一段煅烧后还需先冷却后出料，增加了工艺操作，造成最后产品成本的增加。《涂料工业》1995( :28-30材料中介绍以水溶性碱金属聚磷酸盐(如焦磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠等)和水溶性铝盐 (如硫酸铝、硝酸铝、明矾等)为原料，按P2O5 Al2O3= 1.1-3 1在水溶液中反应得到磷酸铝沉淀，过滤、洗涤、烘干后再在400-500°C下进行1-3小时的热处理，得到产物。该方法得到的磷酸铝沉淀容易生成胶体且比重轻，过滤和洗涤困难，造成最后合成的缩合磷酸铝纯度难以保证。美国专利3650683，1972-03-21介绍将正磷酸铝溶液或悬浮液在> 250°C 下进行喷雾干燥。在不同温度下干燥可得到不同固化速度的缩合磷酸铝。如在300-400。C下干燥，则得到用于快速固化的固化剂；在400-600°C下干燥，则得到用于慢固化的固化剂。 该工艺对设备要求高，设备复杂，价格贵。美国专利4147758，1979-04-03介绍以固体氢氧化铝和聚磷酸为原料，Al P = 1 2. 5-3. 5(摩尔比)，在150-200°C下辗细，揉合，捏和直至均勻，至生成砂状粉末，然后在400-600°C下完全退火，得到聚磷酸铝产品。美国专利 4395387，1983-07- 介绍以氢氧化铝和磷酸铵盐为原料(P2O5 Al2O3 = 2-3 1)经干混后，采用逐级升温的反应方式以减少发泡现象，避免混合物的液化。先在190-210°C下加热约2h，然后250°C下加热1. 5-4h、400-55(TC下加热1. 5_4h，所得产物经粉碎后得到缩合磷酸铝。以上两种方法都是使用固体原料进行反应，容易造成反应不完全，难以得到高纯度的缩合磷酸铝产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种以磷酸和氢氧化铝为原料合成缩合磷酸铝的方法，代替氟硅酸钠作为水玻璃的固化剂和在陶瓷中作为功能性材料，用于产生特殊金色光泽和制造高档装饰防滑釉。本发明的技术方案是以磷酸和氢氧化铝为原料，采用先在密闭系统中进行低压反应，再经高温煅烧的工艺合成缩合磷酸铝。化学反应方程式如下mAl (OH) 3+3mH3P04 — Alm (PO3) 3m+6mH20具体工艺过程将磷酸、氢氧化铝和水，按摩尔比2. 5-3 1 0.01-5加入带搅拌桨的高压反应釜中，将反应釜密闭后，搅拌升温。温度控制在110°C 200°C，反应0. 12h，得到的白色料液移入煅烧炉，在300-900°C下煅烧3-12小时；经煅烧后的半成品经粉碎、包装后得到
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广 PFt ο与现有合成磷酸铝的方法相比，本发明突出的特点和实质性显著的进步是1.采用先在密闭系统中进行反应，再经高温煅烧的合成工艺，解决了直接一次煅烧时，产品难以与反应容器分离而无法实现工业化生产的技术难题；2.本发明工艺简单，可以采用常规设备，合成过程中无需洗涤，得到的产品杂质含量少，P2O5含量高的特点。3、产品能在陶瓷中作为功能性材料，用于产生特殊金色光泽和制造高档装饰防滑釉的作用，可替代有毒有害的水玻璃固化剂氟硅酸钠在各种硅酸盐涂料、胶泥、混凝土中的使用。4、本发明产品具有无毒、无污染的特点，是传统有毒有害固化剂-氟硅酸钠的理想替代品，作为陶瓷中功能性材料，它能产生特殊金色光泽，也可用于制造高档装饰防滑釉，能改善釉的光泽、弹性、白度并可降低配方成本。
具体实施例方式实例1 将50公斤工业级98%的氢氧化铝和210公斤工业级85 %的磷酸，倒入带搅拌桨的高压反应釜中，加入50L水，将反应釜密闭，设定反应温度110°C，开始搅拌升温。压力上升到0. 15Mpa后，开始计时。12小时后，打开泄气阀泄压。将反应得到的白色料液全部移入煅烧炉，在300-400°C温度下煅烧12小时，经煅烧后的半成品经粉碎后得到195. 6公斤缩合磷酸铝产品。实例2:将55公斤工业级98%的氢氧化铝、235公斤工业级85%的磷酸和70公斤水，倒入带搅拌桨的高压反应釜中，加入55L水，将反应釜密闭，设定反应温度120°C，开始搅拌升温。压力上升到0. 2Mpa后，开始计时。8小时后，打开泄气阀泄压。将反应得到的白色料液全部移入煅烧炉，在400-500°C温度下煅烧10小时，经煅烧后的半成品经粉碎后得到221. 1 公斤缩合磷酸铝产品。实例3:将45公斤工业级98 %的氢氧化铝、190公斤工业级85 %的磷酸和1公斤水，倒入带搅拌桨的高压反应釜中，加入46L水，将反应釜密闭，设定反应温度130°C，开始搅拌升温。压力上升到0. ^Mpa后，开始计时。5小时后，打开泄气阀泄压。将反应得到的白色料液全部移入煅烧炉，在500-600°C温度下煅烧8小时，经煅烧后的半成品经粉碎后得到178. 8 公斤缩合磷酸铝产品。实例4:将52公斤工业级98 %的氢氧化铝、225公斤工业级85 %的磷酸和15公斤水，倒入带搅拌桨的高压反应釜中，加入50L水，将反应釜密闭，设定反应温度150°C，开始搅拌升温。压力上升到0.48Mpa后，开始计时。2小时后，打开泄气阀泄压。将反应得到的白色料液全部移入煅烧炉，在600-700°C温度下煅烧7小时，经煅烧后的半成品经粉碎后得到180 公斤缩合磷酸铝产品。实例5 将47公斤工业级98 %的氢氧化铝、200公斤工业级85 %的磷酸和30公斤水，倒入带搅拌桨的高压反应釜中，加入48L水，将反应釜密闭，设定反应温度200°C，开始搅拌升温。压力上升到2Mpa后，开始计时。0.5小时后，打开泄气阀泄压。将反应得到的白色料液全部移入煅烧炉，在700-800°C温度下煅烧5小时，经煅烧后的半成品经粉碎后得到165公斤缩合磷酸铝产品。实例6 将53公斤工业级98 %的氢氧化铝、2 公斤工业级85 %的磷酸和45公斤水，倒入带搅拌桨的高压反应釜中，加入50L水，将反应釜密闭，设定反应温度180°C，开始搅拌升温。压力上升到1.5Mpa后，开始计时。7小时后，打开泄气阀泄压。将反应得到的白色料液全部移入煅烧炉，在800-900°C温度下煅烧3小时，经煅烧后的半成品经粉碎后得到186公斤缩合磷酸铝产品。缩合磷酸铝系列产品应用效果应用实施例1 本发明的固化剂用缩合磷酸铝应用于秦皇岛某防腐材料公司的耐酸胶泥。该耐酸胶泥配方如下(重量份数)原料名称钠水玻璃固化剂铸石粉石英粉瓷粉配料比例1008-15 225-270 220-250 200-250以上配方所用的固化剂为实例1、2和3的缩合磷酸铝。按以上配方经搅拌而成耐酸胶泥，用以砌筑耐酸石材或耐酸砖板，也可用于胶泥涂抹。施工硬化后的胶泥经7天保养(20°C 士2°C )、酸化处理后，其物理性能可达到下列指标耐压强度> 35Mp ；抗折强度> 3. OMpa ；粘和强度> 3. OMpa ；吸油率< 8%;收缩率< 4. 8%o ；泡胀率约0. 43%。；弹性模量约1. 96X104 ；耐温性> 200°C ；热膨胀分数 约5. 9X10-6 (50°C -200°C )。该公司生产的耐酸胶泥经多年的使用，性能稳定，质量可靠，表明本发明的固化剂用缩合磷酸铝可完全代替氟硅酸钠在水玻璃中的使用。
应用实施例2:本发明的陶瓷用缩合磷酸铝应用于广东佛山某陶瓷公司的陶瓷釉料中。陶瓷釉料配方如下原料名称钾长石钠化石氧化锌氧化铝石灰石滑石粉碳酸钡缩合磷酸铝配料比例5-10 30-45 1-5 1-3 10-25 8-201-3 15-25以上配方所用的缩合磷酸铝为实例4、5和6的缩合磷酸铝。该公司的科技人员利用本发明的缩合磷酸铝成功开发出一种新型高档装饰防滑釉，并具有特殊金色光泽。该公司认为本发明的缩合磷酸铝符合此种釉料的配方要求，并降低了原来的配方成本的30-40%，极大地促进了该类釉料的推广与运用范围。
权利要求
1.一种缩合磷酸铝的合成方法，其特征在于以磷酸和氢氧化铝为原料，先在密闭系统中进行反应，再经高温煅烧制成，其工艺包括如下步骤(1)将磷酸、氢氧化铝和水，加入反应釜中，将反应釜密闭后，搅拌升温，温度控制在 IlO0C- 200°C，反应0. 5h~ 12h，得到白色料液；(2)将得到的白色料液放入煅烧炉，在300-900°C温度下煅烧3-12小时，粉碎，得成Pm ；所述的磷酸、氢氢化铝和水的摩尔比为2. 5-3 1 0.01-5。
2.权利要求1所述的缩合磷酸铝合成方法得到的缩合磷酸铝产品在陶瓷中作为功能性材料的应用。
全文摘要
本发明提供一种以磷酸和氢氧化铝为原料，先在密闭系统中进行反应，再经高温煅烧的工艺合成缩合磷酸铝的方法，该产品具有无毒、环保高效的特点，能代替氟硅酸钠作为水玻璃的固化剂和用于陶瓷中可产生特殊金色光泽和制造一种新型高档装饰防滑釉的作用。
文档编号C04B35/63GK102303856SQ201110211269
公开日2012年1月4日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者何承恒, 俞于怀, 吴良, 廖欢, 李开成, 胡容平 申请人:广西三晶化工科技有限公司, 广西壮族自治区化工研究院, 广西新晶科技有限公司