专利名称：减反增透涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及减反增透涂层和疏水自清洁的减反增透涂层的制备方法。
背景技术：
自清洁和减反增透纳米结构涂层在太阳能光伏发电、光伏建筑材料、太阳能集热器、宇航等领域具有广泛的应用和巨大的市场。我国仅太阳能热水器对太阳能玻璃的需求就达一亿平方米，预计到2030年光伏发电有望占全世界发电量的5 % 20 %，在我国，除了应用领域和科技示范外，国家示范项目、民心工程和国际合作项目，送电到乡、光明工程、国家光伏并网等均已启动，亚洲最大的太阳能应用技术研究与示范基地在甘肃省榆中县建成并已投入运行。可以展望，一个大规模利用太阳能的新时代已经来临。太阳能玻璃必将成为平板玻璃行业新的经济增长点，它不仅能够带动平板玻璃产业结构调整，而且可实现平板玻璃行业可持续发展。太阳能的广泛利用需要更高的透光率和更低的反射率，同时大面积投产使用带来十分繁重的清洁工作，迫切需要表面具有自清洁功能。目前，国内具有疏水自清洁功能和良好减反增透性能的涂层研究应用还很少。国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和减反增透的研究，减反增透层通常采用不同折射率的均一薄膜来实现增透效果，根据目前的光学增透原理，厚度在λ/4处时可以在单一波长处有很窄的减反增透结果。若要实现宽光谱减反增透就必须叠加多层不同介质的薄膜，这给加工工艺和技术带来了困难。JP 10-20102Α公开了一种包含7层不同介质层的增透薄膜，但该增透膜在约400纳米和300纳米的波长内对可见光的增透性能不足。JP2006-3562公开了一种包含多个层的增透膜但对接近400纳米波长的可见光没有足够的反射率。而本发明通过单面喷涂单一纳米粒子层实现了可见光范围内宽光谱的减反增透，最大透过率可以达到95. 5%。目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO2光催化自清洁玻璃。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列。美国W. L. Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(ff. L. Tonar et al. ElectrochromicDevice Having A Self-cleaning Hydrophilic Coating. United States PatentApplication Publication US2001/00210066A1, 2001-09-13 ；K.Toru.Vehicle Mirror.United States Patent US5594585 :1997-01-14 ;K.Toru. Anti-fog Element. US5854308 1998-12-29 ；K. Takahama et al. Method of Forming Hydrophilic Inorganic CoatingFilm And Inorganic Coating Composition. United States Patent ApplicationPublication US2001/008696A1，2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了 TiO2光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。本发明采用了将SiO2溶胶喷涂到玻璃片上制备得到减反增透涂层，进一步进行疏水化处理其表面，制备疏水自清洁减反增透涂层。所述疏水自清洁减反增透涂层具有很高的水接触角，水滴滴在表面可以形成球体，比较容易滚落带走污染物而不留下任何痕迹，从而实现自清洁的能力。基板可以是平板玻璃，例如，家庭以及商业建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、后视镜、后景玻璃、眼镜片等，也可以是柔性聚合物薄膜。本发明中使用的是喷涂的方法，靠的是SiO2球形纳米粒子与玻璃片的撞击力使SiO2球形纳米粒子覆盖在玻璃片上，SiO2球形纳米粒子的涂层在玻璃片的表面上形成了毛细管覆盖网，而且其表面有丰富的-Si-OH基团，能大大地改善其耐久性，可以牢固地附着在物体表面形成网状结构的涂层。所形成的SiO2球形纳米粒子可增大摩擦系数，因而具有一定的耐磨损性，此外SiO2还具有较低的反射率和很好的耐磨性能。涂有疏水自清洁减反增透涂层的玻璃片的透光率能从原玻璃片的91. 3%提高到95. 5%，喷涂为单面喷涂。
发明内容
本发明的目的之一是提供采用喷涂的方法，将纳米粒子直接喷涂到玻璃片上，从而提供制备方法和工艺简单、原料廉价、成本低、节省时间、适用范围广的减反增透涂层的制备方法。本发明的目的之二是提供表面具有粗糙结构的疏水自清洁减反增透涂层的制备方法。本发明的减反增透涂层是采用市售或自己合成的SiO2球形纳米粒子制备悬浮液，采取喷涂的方法将SiO2球形纳米粒子沉积到基板(如玻璃片)上，最后经过煅烧制备出减反增透涂层，进一步进行疏水化处理后得到疏水自清洁的减反增透涂层。所需仪器设备简单、廉价，易于工业化。所述的SiO2球形纳米粒子的粒径大约为10 30nm，其可取市售，或按照Stober(StoberW,Fink A,Bohn E. Journal of Colloid & Interface Science,1968,6 :62 69)方法进行制备。本发明中所述的涂层是将含有SiO2球形纳米粒子的悬浮液通过一定的空气压力喷涂到玻璃片上并均匀分布形成涂层，可以不经水洗，直接让乙醇溶剂在空气中挥发掉，方法简便易行。本发明的减反增透涂层的制备方法包括以下步骤(I)将玻璃片处理干净，去除表面污染物后固定好(如固定在铁架台上)；(2)选择粒径大约为10 30nm的SiO2球形纳米粒子，配制含有粒径大约为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，使用喷枪将上述悬浮液喷涂在步骤(I)处理干净的玻璃片上；(3)将步骤(2)制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为500 600摄氏度下进行烧结，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力及涂层的均匀性，在玻璃片上得到所述的减反增透涂层。
所述的减反增透涂层是由粒径大约为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成，该减反增透涂层的表面具有粗糙结构。将上述方法制备得到的带有减反增透涂层的玻璃片放入密封的容器(如聚四氟 乙烯容器)中，向容器中加入适量的低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备得到的减反增透涂层上，最终在玻璃片上得到疏水自清洁减反增透涂层。所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径大约为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层低表面能物质，并且低表面能物质层的表面具有粗糙结构。步骤(I)所述的将玻璃片处理干净的方法可以为将玻璃片超声处理5 15分钟，再用氧等离子体处理表面5 15分钟。步骤(2)所述的含有粒径大约为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的物质的量浓度为O. 01 O. 15mol/L。步骤⑵所述的喷枪优选使用日本岩田公司的ANEST IffATA型号的喷枪。步骤(2)所述的使用喷枪将上述悬浮液喷涂在玻璃片上，其喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O <压力彡O. 74Mpa。所述的烧结的时间为2 5小时。所述的低表面能物质选自三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基娃烧、十~■氣庚基丙基二甲氧基娃烧、TK氣丁基丙基二甲氧基娃烧等中的一种。所述的玻璃基底是平板玻璃，例如，家庭以及商业建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、汽车后视镜、汽车后景玻璃或眼睛片等。本发明以廉价且易取得的平板玻璃作为基底，再通过喷涂法将SiO2球形纳米粒子沉积到玻璃基底上。由于SiO2球形纳米粒子之间的孔隙率的增加，使涂有疏水自清洁减反增透涂层的玻璃片的透光率能从原玻璃片的91. 3%提高到95. 5%。本发明的疏水自清洁减反增透涂层，是利用了本发明通过喷涂制备的由SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层中的SiO2表面具有良好的亲水性和SiO2薄膜具有低的光反射率、高的光透过率、耐磨性能好等优点，结合涂层表面由SiO2球形纳米粒子构成的粗糙表面结构，进一步修饰低表面能物质使所述的减反增透涂层具有疏水性能，水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角接近135度。当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时，会形成水珠，可以滚落下来带走表面污染物，实现自清洁功能。本发明中的这种涂层具有制备工艺简单、成本低、效果明显、节省时间、适用范围广等技术优势。下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，其中附图中的(S-20)为粒径10 30nm的SiO2球形纳米粒子，括号外的下标为涂层的层数。
图I.本发明实施例I的沉积有(S_20)3涂层的玻璃片的扫描电镜图，括号外的下标为涂层的层数。
图2.本发明实施例2的沉积有(3_20)5涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。图3.本发明实施例3的沉积有(3_20)5涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。图4.本发明实施例4的沉积有(3-20)3涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。图5.本发明实施例5的沉积有(S_20)2涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。图6.本发明实施例5的沉积有(3-20)3涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。图7.沉积有不同(S_20)n涂层的玻璃片的透光率；η为0、3、5、5、3、2、3 ;图中的数字0、1、2、3、4、5、6分别对应没有涂层的玻璃片、实施例I、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的样品的透光率。括号外的下标为涂层的层数。图8.沉积有浓度为O. 09 O. 10mol/L(S-20)3涂层的玻璃片(实施例6)在进行疏水化前后，该玻璃片表面与水的接触角的对比照片；其中a为疏水化前该玻璃片表面与水的接触角，b为疏水化后该玻璃片表面与水的接触角。
具体实施例方式实施例I减反增透涂层由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟，在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度剧烈搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为O. 01 O. 02mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为O. Ol O. 02mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANEST IffATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O. 45 O. 55Mpa之间，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为O. 6mL/s,使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积3层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷层的表面具有粗糙结构。所述的疏水自清洁的减反增透涂层的表面形貌如图I所示。透光率如图7中线I所示。实施例2减反增透涂层由5层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟，在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度继续搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为O. 03 O. 04mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为O. 03 O. 04mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距尚控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O. 5 O. 6Mpa之间，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为O. 6mL/s，使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积5层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由5层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到超疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷层的表面具有粗糙结构。所述的疏水自清洁的减反增透涂层的表面形貌如图2所示。透光率如图7中线2所示。实施例3减反增透涂层由5层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟， 在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度继续搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为O. 04 O. 05mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为O. 04 O. 05mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANEST IffATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O. 55 O. 65Mpa之间X，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为O. 6mL/s,使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积5层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由5层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷层的表面具有粗糙结构。所述的疏水自清洁的减反增透涂层的表面形貌如图3所示。透光率如图7中线3所示。实施例4减反增透涂层由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟，在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度继续搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为O. 06 O. 07mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤(2)处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好含有浓度为O. 06 O. 07mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O. 74Mpa，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为O. 6mL/s，使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积3层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷层的表面具有粗糙结构。所述的疏水自清洁的减反增透涂层的表面形貌如图4所示。透光率如图7中线4所示。实施例5减反增透涂层由2层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟,在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度继续搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为O. 07 O. 08mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为O. 07 O. 08mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANEST IWATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距尚控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O. 74Mpa，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为O. 6mL/s，使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积2层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由2层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到超疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷的表面具有粗糙结构。所述的疏水自清洁的减反增透涂层的表面形貌如图5所示。透光率如图7中线5所示。实施例6减反增透涂层由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟，在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度继续搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并稀释成物质的量浓度为O. 09 O. 10mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为O. 09 O. IOmoI/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANEST IffATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O. 4 O. 5Mpa，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为O. 6mL/s，使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积3层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到超疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷的表面具有粗糙结构。所述的疏水自清洁的减反增透涂层的表面形貌如图6所示。透光率如图7中线6所示。实施例7减反增透涂层由5层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟，在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度剧烈搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为O. 01mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为O. 01mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANESTIWATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为0. 55 0. 65Mpa之间，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为0. 6mL/s，使含有二氧化硅纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s,乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积5层SiO2球形纳米粒子涂层；(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由5层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷层的表面具有粗糙结构。实施例8减反增透涂层由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子组成，其制备方法包括以下步骤(I)将3 6mL氨水,50 150mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌8 12分钟,在50 70摄氏度搅拌20 30分钟，在搅拌下滴加2 4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50 70摄氏度剧烈搅拌10 14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，并配制成物质的量浓度为0. 15mol/L的乙醇悬浮液备用；(2)将普通玻璃片浸入到超纯水中超声清洗5 lOmin，再用氧等离子体清洗器清洗5 IOmin备用；(3)将步骤⑵处理得到的玻璃片固定在铁架台上，将配制好的含有浓度为0. 01mol/L的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液装入日本岩田公司的ANESTIWATA型号的喷枪的喷桶中，喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为
0.4Mpa，调节含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的喷出流量为0. 6mL/s，使含有SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液以雾状形式沉积在玻璃片上，每喷完一层，静置5 15s，乙醇溶剂挥发掉后，再喷第二层，按照这样的实施方式在玻璃片表面制备沉积3层SiO2球形纳米粒子涂层；
(4)将步骤(3)制备得到的在玻璃片表面附有SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以加强SiO2球形纳米粒子与玻璃片的结合力，得到由3层粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有粗糙结构的减反增透涂层；(5)将步骤(4)制备得到的玻璃片放入密封的聚四氟乙烯容器中，加入适量十三氟辛基三甲氧基硅烷，并使所加入的十三氟辛基三甲氧基硅烷的液面低于所述玻璃片的底部，在温度为100 150摄氏度下使十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发，将十三氟辛基三甲氧基硅烷热蒸发沉积在上述减反增透涂层上，最终得到疏水性自清洁减反增透涂层；所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层十三氟辛基三甲氧基硅烷，并且十三氟辛基三甲氧基硅烷层的表面具有粗糙结构。
权利要求
1.一种减反增透涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤 (1)选择粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子，配制含有粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液，使用喷枪将上述悬浮液喷涂在处理干净的玻璃片上；(2)将步骤(I)制备得到的最外层为SiO2球形纳米粒子层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为500 600摄氏度下进行烧结，在玻璃片上得到所述的减反增透涂层。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是将带有减反增透涂层的玻璃片放入密封的容器中，向容器中加入低表面能物质，并使所加入的低表面能物质的液面低于所述的玻璃片的底部，在温度为100 500摄氏度下使低表面能物质蒸发，将低表面能物质蒸发沉积在已制备得到的减反增透涂层上，在玻璃片上得到疏水自清洁减反增透涂层。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述的减反增透涂层是由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成,该减反增透涂层的表面具有粗糙结构。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的疏水自清洁的减反增透涂层是在由粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子层构成的减反增透涂层的表面有一层低表面能物质，并且低表面能物质层的表面具有粗糙结构。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的含有粒径为10 30nm的SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液的物质的量浓度为O. 01 O. 15mol/L。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的使用喷枪将上述悬浮液喷涂在玻璃片上，其喷枪与玻璃片之间的距离控制在10 15cm之间，喷涂时空气压缩机的压力为O <压力彡O. 74Mpa。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述的烧结的时间为2 5小时。
8.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是所述的低表面能物质选自三氟丙基二甲氧基娃烧、二氟丙基二乙氧基娃烧、十二氟羊基二甲氧基娃烧、十二氟羊基二乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烧、TK氣丁基丙基二甲氧基娃烧中的一种。
9.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征是所述的玻璃片是平板玻璃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是所述的平板玻璃是玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、汽车后视镜、汽车后景玻璃或眼镜片。
全文摘要
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及减反增透涂层和疏水自清洁的减反增透涂层的制备方法。本发明采取喷涂的方法将SiO2球形纳米粒子沉积到玻璃片上，最后经过煅烧制备出减反增透涂层，进一步进行疏水化处理后得到疏水自清洁的减反增透涂层。本发明的减反增透涂层是由粒径大约为10～30nm的SiO2球形纳米粒子层构成，该减反增透涂层的表面具有粗糙结构。本发明的疏水自清洁的减反增透涂层是在上述减反增透涂层的表面有一层低表面能物质，并且低表面能物质层的表面具有粗糙结构。由于SiO2球形纳米粒子之间的孔隙率的增加，使涂有疏水自清洁减反增透涂层的玻璃片的透光率能从原玻璃片的91.3％提高到95.5％。
文档编号C03C17/34GK102951848SQ20111025008
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者贺军辉, 高亮娟, 李晓禹 申请人:中国科学院理化技术研究所