专利名称：提高玻璃上有机涂层的附着力的制作方法
提高玻璃上有机涂层的附着力本发明涉及涂布方法，包括涂布玻璃的方法和材料，并用来提高玻璃上有机涂层的附着力。发明背景及简述
已开发了多种对玻璃基材施用涂层的方法以用于包括装饰、粘附以及为防止损害的玻璃增强的不同目的。例如，美国专利3，522，075公开了用于涂布玻璃容器的方法，其中将容器成型、涂布金属氧化物(例如氧化锡)层、经退火炉冷却且随后在金属氧化物层上涂布基于有机聚硅氧烷树脂的材料。根据本发明的一个方面，本发明的总体目标是增强玻璃涂层之间的粘合以便有机涂层更好地附着于产品，从而改善产品外观、紫外线防护、耐用性及/或此类属性。本发明包括多个方面，这些方面可彼此单独地实现，或可彼此组合地实现。根据本发明的一个方面，涂布玻璃的方法包括以下步骤:在玻璃外表面上沉积无机氧化物，且随后在无机氧化物上对玻璃施用有机官能性硅烷。根据一个优选的方面，本方法还可包括在有机官能性硅烷上对玻璃施用有机涂层。本发明的另一个方面提供了制造玻璃容器的方法，所述方法包括以下步骤:形成玻璃容器，对玻璃容器外表面施用热端涂层，将玻璃容器退火，对玻璃容器外表面施用冷端涂层，检验玻璃容器，且随后在玻璃容器外表面上沉积无机氧化物以及在无机氧化物上对玻璃容器施用有机官能性娃烧。根据一个优选的方面，本方法还可包括在有机官能性娃烧上对玻璃容器施用有机涂层。
附图简述
本发明及其附加目标、特征、优点和方面将通过下列描述、随附的权利要求和附图得以
最佳理解，其中:
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的玻璃容器的前视图；以及 图2是取自图1的圆圈2的玻璃容器的放大截面图。优选实施方案的详细描述
总体而言，将使用用于改善有机涂层在玻璃上的附着力的材料和步骤的示例性实施方案的一个或多个实例来描述产品和方法。该不例性实施方案针对用于玻璃容器来进行描述。然而，随着描述的进行，应当理解，本发明可用于许多不同的应用，并可在许多其他实施方案中实施，包括但不限于玻璃餐具以及其他玻璃产品。现参考附图，图1示出了玻璃容器10 (例如玻璃瓶、罐等)的一个示例性实施方案，所述玻璃容器可根据现在下文中公开的制造方法的示例性实施方案生产。图2示出了玻璃容器10优选包括玻璃基材12、基材上的热端涂层14、热端涂层14上的冷端涂层16、冷端面涂层16上的无机氧化物涂层18、无机氧化物涂层18上的有机官能性硅烷涂层19以及有机官能性硅烷涂层19上的有机涂层20。虽然各种涂层14-20表示为按顺序逐一覆盖的相邻涂层，但所述涂层中的一个或多个可渗透进或甚至穿过其它涂层中的一个或多个。因此，各种涂层14-20可被更适当地描述为一般性地施用在玻璃容器10上，而不管任何给定的涂层如何或在何种程度上接触任何其它涂层和/或基材12。类似地，当一种材料被描述为施用在玻璃容器10外表面上时，所述材料可接触涂层14-20中的一个或多个和/或玻璃基材12本身。玻璃容器可以任何适合的方式生产。这典型性地涉及“热端”(包括一个或多个熔炉、成型机和退火炉)以及退火炉之后的“冷端”，包括检验设备和包装机器。因此，“热端涂层”是在经过退火炉之前玻璃容器制造工艺的热端处施用的涂层，“冷端涂层”是在经过退火炉期间或之后玻璃容器制造工艺的冷端处施用的涂层。在形成玻璃容器之后但在退火之前，玻璃容器可以任何适合的方式进行热端涂布。例如，玻璃容器可被涂布以一种或多种金属氧化物，例如，在成型机和退火炉之间的罩子下。热端涂层14可包括锡、钛、钒、锆和/或诸如此类的氧化物。随后可用任何合适的方式将玻璃容器退火，例如在退火炉中。在退火操作处或其下游，可用任何合适的方式对玻璃容器进行冷端涂布。例如，玻璃容器可被涂布以冷端涂层16，冷端涂层16可为在退火炉下游或退火炉末端施用的保护性有机涂层。冷端涂层可包括聚乙烯、硬脂酸盐、油酸或任何其它合适的材料。在施用一个或多个冷端涂层之后，可针对任何合适的特性和以任何合适的方式检验玻璃容器。例如，可手工 或自动检验玻璃容器的裂缝、夹杂物、表面不规则性、热端和/或冷端涂层性质和/或诸如此类。以任何合适的方式并优选在检验之后，将无机氧化物涂层18施用于玻璃容器外表面。在一个实施方案中，一种或多种无机氧化物可例如通过火焰热解沉积在玻璃容器上。所述无机氧化物可包括活性硅石，例如二氧化硅。无机氧化物前体可以蒸气、雾化液体、雾化溶液和/或诸如此类的形式递送。合适的前体可包括一种或多种下列化合物:四乙氧基硅烷(TE0S)、六甲基二硅氧烷(HMDS0)、六甲基二硅氮烷(HMDSA)、R4Si (其中R为包含七个或更少个碳原子的烷基或芳基基团)、RaSiX4_a (其中R为包含七个或更少个碳原子的烷基或芳基基团且X为齒素(halide)、烧氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)或酰胺(amide)基团)和/或SiX4 (其中X为卤素、烷氧基、芳氧基或酰胺基团)。本领域技术人员应当意识至IJ，无机氧化物涂层18的厚度可因应用而异，并可通过反复试验确定。在一个示例性的玻璃容器的实施方案中，所述厚度可介于100至1000埃之间。无机涂布步骤的制造速度可为每分钟约50至约600个容器(container per minute, cpm)。在任何情况下,无机氧化物的沉积得到无机氧化物涂层18，无机氧化物涂层18具有高活性表面和增多的有机官能性硅烷的结合位点，有机官能性硅烷可如下文所述进行施用。在施用无机氧化物之后，用任何适合的方式对玻璃容器施用有机官能性硅烷涂层19，以促进随后的有机涂层20的粘附。因为无机氧化物涂层18提供了增多的有机官能性硅烷涂层19的结合位点，相较于没有沉积无机氧化物涂层18的情况，可在单位面积的玻璃容器上保留更多的有机官能性硅烷。继而，如下文所述，相较于没有无机氧化物涂层18和有机官能性硅烷涂层19的情况，玻璃容器上保留越多的有机官能性硅烷，玻璃容器上就将粘附越多的有机涂层20。有机官能性硅烷涂层19可以液体或水溶液形式施用，例如通过喷涂、辊涂、刷涂、浸溃和/或任何其它合适的施用技术。有机官能性硅烷涂层19的化学特性可基于施用于有机官能性硅烷涂层19上的有机涂层20的化学特性选定。例如，如果有机涂层20是基于丙烯酸酯化学特性的可辐射固化材料，那么合适的有机官能性硅烷可包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。本领域技术人员应当认识到有机官能性硅烷涂层19的厚度可因应用而异，并可通过反复试验确定。在一个示例性的玻璃容器的实施方案中，涂层19可包括一次或两次施用或一个或两个层。有机官能性硅烷涂布步骤的制造速度可为每分钟约50至约600个容器(cpm)之间。在施用了有机官能性娃烧之后,用任何合适的方式对玻璃容器施用有机涂层20,例如用于装饰、紫外线防护、耐用性和/或诸如此类。有机涂层20可通过喷涂、浸溃、粉末涂装或类似方法进行施用。有机涂层20可为溶剂型涂料、水性涂料、100%固体等。有机涂层20可基于包括丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯和/或诸如此类的多种聚合物中的一种或多种。在施用有机涂层20后，可用任何合适的方式固化涂层20。有机涂层可为可固化涂层，例如，被任何合适类型的辐射例如紫外线、电子束等固化的可辐射固化有机涂层。在另一个实施方案中，有机涂层20可为被对流烘箱、红外灯等固化的可热固化涂层。固化步骤可用于促进有机涂层20与有机官能性硅烷之间的良好粘合。在固化后，可用任何合适的方式包装玻璃容器。所述制造方法可或可不包括所有公开的步骤，或可或可不序贯进行或以已论述的特定顺序进行，且本文公开的制造方法和涂布方法包括这些步骤的任何排序、重叠或平行过程。与多数人接受的意见相反，生产与有机涂层有效粘合的玻璃容器而无需采取不期望的工艺步骤是可能的。传统情况下，业已认为，有机涂层不能很好地粘附于被热端涂层和/或冷端涂层处理过的玻璃容器上，且必须对玻璃容器施用火焰、电晕或等离子能以获得可能的有机涂层粘附。相反地， 本文公开方法的无机氧化物涂层的施用产生高活性的硅石表面，该表面使得单位面积增多的有机官能性硅烷粘合，继而使得有机涂层对玻璃容器的附着力增加。推测有机官能性硅烷可通过有机官能性硅烷与无机氧化物涂层19和有机涂层20两者的强键合(可能是通过共价键)促进有机涂层20对玻璃容器的粘附。无论如何，可以获得随之而来的有机涂层耐用性的增强，从而提高产品外观、粘附、紫外线防护、耐用性和/或诸如此类中的一种或多种。已进行实验室测试以说明本发明提供的改善。测试描述和结果如下。采用各种外表面条件来制备具有二氧化锡/聚乙烯涂层的玻璃瓶，随后比较平均粘附强度。实施例中的各瓶的制备如下所述，接着是比较粘附结果的表格。第一组玻璃瓶仅具有二氧化锡/聚乙烯涂层，且在施用有机涂层前未经过其它处理。第二组玻璃瓶具有二氧化锡/聚乙烯涂层且进一步经受用由35%重量的丙烷和65%重量的丁烧组成的气体的火焰处理。火焰喷射器与瓶外表面之间的距离为约15mm,瓶转速为约IOOrpm，处理时间为约60秒，包括越过瓶身的双程(往返)。火焰预处理之后的瓶表面温度为约220-240° F，瓶表面处的火焰温度为约1800° F。第三组玻璃瓶具有二氧化锡/聚乙烯涂层且进一步经受电晕处理，使用的电晕表面处理器型号为BD-80，来自伊利诺斯州芝加哥的Electro-Technic Products。输出电压设定为约250kV的最大级别，处理器电极与瓶表面之间的距离为约3到5mm。瓶转速为约IOOrpm,处理时间为约3分钟。第四组玻璃瓶具有二氧化锡/聚乙烯涂层且进一步经受使用氩气进行的等离子体处理。该处理包括流速为约10 1/min的氩气，电弧电压为约20V(直流)，电弧电流为约100A,等离子喷射器与瓶表面之间的距离设定为约15mm。瓶转速为约IOOrpm,处理时间为约80秒，包括越过瓶身的双程(往返)。第五组玻璃瓶具有二氧化锡/聚乙烯涂层，其上施用了有机官能性硅烷涂层。第六组玻璃瓶具有二氧化锡/聚乙烯涂层且进一步经受前述的火焰处理，其上施用了有机官能性硅烷涂层。根据本发明制备了第七组玻璃瓶，其具有二氧化锡/聚乙烯涂层、无机氧化物涂层、有机官能性 硅烷涂层和有机涂层。无机氧化物涂层使用北卡罗来纳州Bohle美国Charlotte公司提供的PYR0SIL牌专业工具施用。热解火焰与瓶表面之间的距离为约15mm，瓶的转速为约lOOrpm，处理时间为约80秒。处理后的瓶温为约220° F (约104°C)。硅烷沉积期间的瓶温为约90到120° F (约32到49°C)，且用刷子使用约Iml硅烷并历时约30秒来完成硅烷沉积。沉积后将硅烷陈化约10分钟。对所有组的玻璃瓶，使用意大利La Ditta GAV提供的RECORD 2200牌的带有重力式流杯的喷枪通过喷涂施用有机涂层。所述喷枪具有直径约1.5_的喷嘴和约4巴的气压。涂层施用时间为约5至25秒,且瓶转速为约60至65rpm。瓶与喷枪之间的距离为约30cm,施用率为约0.4至1.3g每瓶(平均0.8g每瓶)。让所有组的玻璃瓶在约15.5至21°C (约60至70° F)的室温和约30至50%的湿度下干燥约30至35秒。然后所有组的玻璃瓶暴露于红外线干燥历时约120至150秒。红外线干燥器使用IkW反射能，反射管与瓶表面之间的距离介于约9cm到约14cm之间。在红外线干燥结束时，瓶温为约76.7至82.2°C (约170至180° F)。此后，将玻璃瓶的有机涂层紫外线辐射固化约15秒。瓶转速为约60至65rpm，紫外线灯与瓶表面之间的距离为约6cm，辐照度设定为约1200mW/cm2，紫外线剂量为约9000mJ/cm2 (UV-A和UV-B)。使用两个3000瓦特紫外线灯:由俄罗斯泽列诺格勒Razryad有限公司提供的型号DRT1-3000A。对所有组的瓶测定附着力。附着力测定使用由测力传感器(Honeywell SENS0TEC品牌102型号)和气压缸组成的定制的系统在大约2.5cmX2.5cm的样品上进行。将与瓶的曲率形状吻合的直径4.8mm的底座(dolly)使用通用氰基丙烯酸酯粘合剂(UCA)例如TRAMEL UCA胶连在瓶表面上。施加逐渐增加的拉力强度载荷直至发生破坏。结果如下表所表I
权利要求
1.涂布玻璃的方法，所述方法包括以下步骤: (a)在玻璃上沉积无机氧化物，且随后 (b)在无机氧化物上对玻璃施用有机官能性硅烷。
2.权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)通过火焰热解进行。
3.权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)的无机氧化物为二氧化硅。
4.权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤: (c)在步骤(b)之后，在有机官能性硅烷上对玻璃施用有机涂层。
5.权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤: (d)固化所述有机涂层。
6.权利要求1所述的方法，所述方法包括在所述步骤(a)之前对玻璃施用冷端涂层的步骤。
7.权利要求1所述的方法，所述方法包括在所述步骤(a)之前对玻璃施用热端涂层的步骤。
8.权利要求1所述的方法，所述方法包括在所述步骤(a)之前对玻璃施用热端涂层且随后对玻璃施用冷端涂层以及检 验玻璃的步骤。
9.制造玻璃容器的方法，所述方法包括以下步骤: (a)形成玻璃容器基材(12)， (b)对玻璃容器基材外表面施用热端涂层(14)， (C)将玻璃容器退火， (d)在所述步骤(C)期间或之后，对玻璃容器外表面施用冷端涂层(16)， (e)检验玻璃容器， (f)在玻璃容器外表面上沉积无机氧化物涂层(18)，且随后 (g)在无机氧化物涂层上对玻璃容器施用有机官能性硅烷涂层(19)。
10.权利要求9所述的方法，其中所述步骤(f)通过火焰热解进行。
11.权利要求9所述的方法，其中所述步骤(f)的无机氧化物为二氧化硅。
12.权利要求9所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤: (h)在步骤(g)之后，在有机官能性硅烷上对玻璃容器施用有机涂层(20)， (i)固化所述有机涂层。
13.涂布玻璃容器的方法，所述方法包括以下步骤: (a)在玻璃容器基材(12)外表面上沉积无机氧化物， (b)在所述步骤(a)之后，在无机氧化物上对玻璃容器施用有机官能性硅烷，且随后 (c)在有机官能性硅烷上对玻璃容器施用有机涂层(20)。
14.权利要求13所述的方法，其中所述步骤(a)通过火焰热解进行。
15.权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤:(d)固化所述有机涂层(20)。
16.权利要求15所述的方法，所述方法包括在所述步骤(a)之前的至少一个附加步骤，所述至少一个附加步骤为对玻璃容器基材施用热端涂层(14)或对玻璃容器基材施用冷端涂层(16或18或19)中的至少一个。
17.权利要求16所述的方法，其中所述热端涂层为二氧化锡。
18.权利要求13所述的方法，其中所述无机氧化物为基于硅的无机氧化物。
19.权利要求18所述的方法，其中所述基于硅的无机氧化物为二氧化硅。
20.根据权利要求1、9或13所述的方法制造的玻璃容器。
21.玻璃容器，所述玻璃容器包括玻璃基材(12)、基材上的无机氧化物涂层(18)以及无机氧化物涂层上的有机官能性硅烷涂层(19)。
22.权利要求21所述的容器，其中所述无机氧化物为硅石(SiO2)。
23.权利要求21 所述的容器，所述容器包括所述有机官能性硅烷涂层(19)上的有机涂层(20)。
全文摘要
本发明涉及制造和涂布玻璃的方法，所述方法包括在玻璃外表面上沉积无机氧化物，且随后在无机氧化物上对玻璃施用有机官能性硅烷。所述方法还可包括在有机官能性硅烷上对玻璃施用有机涂层，以及固化有机涂层。
文档编号C03C17/42GK103221358SQ201180017656
公开日2013年7月24日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者M.P.小雷明顿, D.R.马什 申请人:欧文斯-布洛克威玻璃容器有限公司