专利名称：Ptc元件和加热元件模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有具有正电阻温度系数的半导体陶瓷组合物的PTC (正温度系数)元件，其可用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等，还涉及使用所述PTC元件的加热元件模块。
背景技术：
迄今为止，作为具有正电阻温度系数的半导体陶瓷组合物，已知的是在专利文献I中所描述的。由于这样的半导体陶瓷组合物具有在高于居里点的高温下电阻急剧增加的特性，因此所述组合物可用于PTC热敏电阻、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。由于目前已经投入实用的具有PTCR (电阻正温度系数)特性的半导体陶瓷组合物含有Pb，存在着环境污染的顾虑，因此无铅半导体陶瓷组合物以及使用它的PTC元件是合 乎需要的。此外，轻薄类型是时代趋势，因此当在高电压控制系统例如电动车中使用时，薄且具有高耐受电压的PTC元件是理想的。专利文献I JP-A-48-2755
发明内容
本发明要解决的技术问题因此，当本发明人制造了各种无铅半导体陶瓷组合物并评估其特性时，他们发现，常规的半导体陶瓷组合物表现出可归因于晶粒边界处的肖特基势垒的PTCR特性，不论所述组合物是否含有Pb，但是具有特定组成和特定缺陷的半导体陶瓷组合物表现出可归因于电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处的肖特基势垒的PTCR特性。他们发现，这样的表现出可归因于电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处的肖特基势垒的PTCR特性的物质，在元件形状方面具有大的自由度，并且由于耐受电压不随材料形状、特别是厚度的变化而改变，并且可以将物质加工成各种形状并应用于各种器件。由此，他们实现了本发明。因此，本发明的目的是提供薄且耐受电压出色，并使用无铅半导体陶瓷组合物的PTC元件。解决问题的技术手段根据本发明，为了解决上面提到的问题，提供了下述技术方案。(I)ー种PTC元件，包含至少两个金属电极和布置在所述电极之间的BaTiO3系半导体陶瓷组合物，其中，在所述半导体陶瓷组合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半导体化元素代替，在至少Bi位点上形成空位，并在其晶体上形成氧缺陷。(2) (I)所述的PTC元件，其中相对于所述Bi位点，Bi的空位含量为5%以上并且75%或以下。(3) (I)或(2)所述的PTC元件，其中相对于O位点，所述氧缺陷为IOppm或以下。(4) (I)至(3)任一项所述的PTC元件,其中除了所述Bi位点之外还在Na位点上形成空位，并且相对于所述Na位点，Na的空位含量为0%以上并且60%或以下。(5) (I)至(4)任一项所述的PTC元件,其中除了所述Bi位点之外还在Ba位点上形成空位，并且相对于所述Ba位点，Ba的空位含量为0%以上并且4%或以下。(6)—种PTC元件，包含至少两个金属电极和布置在所述电极之间的BaTiO3系半导体陶瓷组合物，其中，在所述半导体陶瓷组合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半导体化元素代替，在至少Bi位点上形成空位，并在其晶体上形成氧缺陷，并且其中在所述金属电极与所述半导体陶瓷组合物之间的界面附近存在耗尽层。
(7) (6)所述的PTC元件，其中所述耗尽层存在于距所述金属电极与所述半导体陶瓷组合物之间的界面2 μ m之内。(8) (I)至(7)任一项所述的PTC元件,所述PTC元件通过将所述电极和所述半导体陶瓷组合物层压来获得。(9)一种加热元件模块，包含(I)至(8)任一项所述的PTC元件和设置在所述PTC元件上的供电电扱。本发明的优点根据本发明的PTC元件，可以实现通过位于半导体陶瓷组合物与电极之间的界面处的电阻元件表现出PTCR特性的PTC元件。也就是说，本发明的PTC元件的PTCR特性由位于半导体陶瓷组合物与电极之间的界面处的电阻元件决定，这与PTCR特性由位于组合物内部晶粒边界处的电阻元件決定的常规半导体陶瓷组合物不同，所述电阻和跳跃特性不由厚度決定，因此即使在薄PTC元件的情形中也能获得具有高耐受电压的PTC元件。因此，由于不需要加厚元件以获得预定电阻，所以可以实现具有高耐受电压但是薄的PTC元件。
图I是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，温度、厚度和电阻之间的关系的图。图2是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，在厚度为O时温度与电阻之间的关系的图。图3是示出对于根据比较例所述的含铅半导体陶瓷组合物来说，温度、厚度和电阻之间的关系的图。图4是示出含铅半导体陶瓷组合物表现出跳跃特性的位点的示意图。图5是示出本发明的半导体陶瓷组合物表现出跳跃特性的位点的示意图。图6是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图7是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图8是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图9是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图10是示出对于本发明的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图11是示出本发明的具有层压体结构的PTC元件的示意图。图12是示出对于本发明的具有多个电极层的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。
图13是示出对于本发明的具有多个电极层的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图14是示出对于本发明的具有多个电极层的半导体陶瓷组合物来说，温度与电阻之间的关系的图。图15是使用扫描电容显微镜研究本发明的PTC元件表面上的电容时的SCM图像。图16是描记图15并显示在三个阶段处耗尽层的密度的示意图。图17是示出使用本发明的加热元件模块的加热装置30的示意图。图18是示出一部分被切开的本发明的改良实施例的加热元件模块12的透视图。 实施本发明的方式根据本发明所述的PTC元件是包含多个电极以及布置在电极之间的BaTiO3系半导体陶瓷组合物的PTC元件，其通过半导体陶瓷组合物与电极之间的界面附近的电阻元件表现出PTCR特性。在这样的通过半导体陶瓷组合物与电极之间的界面附近的电阻元件表现出PTCR特性的半导体陶瓷组合物中，BaTiO3系半导体陶瓷组合物中的一部分Ba被Bi-Na和半导体化元素替代，通过耗尽至少一部分Bi在Bi位点上形成空位，并在其晶体上形成氧缺陷。据认为，由于Bi位点的空位含量与界面处的态密度強烈相关并对PTCR特性施加影响，因此相对于Bi位点，Bi的空位含量优选为5%以上并且75%或以下。原因在于当Bi的空位含量为5%或以下时，电极与PTC元件之间的界面处的肖特基势垒消失，因此难以发生跳跃，而当Bi的空位含量超过75%吋，孔隙增加(密度降低)，从而提高了室温电阻并且评估本身变得难以执行。对于室温电阻率约为70 Ω cm的辅助加热器来说，Bi的空位含量优选在10%以上并且约35%或以下。这是因为当空位含量为10%或以下时跳跃減少，而当它超过35%时室温电阻开始增加。优选情况下，通过如上所述控制Bi的空位含量，相对于O位点，使氧缺陷在IOppm或以下。这是因为当氧缺陷超过IOppm吋，载流电子穿过缺陷平面并且跳跃特性降低。此外，除了 Bi位点之外,在Ba位点和Na位点两者或之ー处形成空位。在这种情形中，优选情况下，相对于Ba位点，Ba的空位含量为0%以上并且4%或以下，相对于Na位点，Na的空位含量为0%以上并且60%或以下。原因在于当Ba的空位含量超过4%时非均质相增加而且半导体化变得困难，并且所述含量进ー步优选为3%或以下。对于Na的空位含量来说，由于当含量超过60%时非均质相增加而且室温电阻增加，并且所述含量进ー步优选为40%或以下。下面将描述用于本发明的PTC元件的BaTiO3系半导体陶瓷组合物的制造方法的一个实例。首先制备(BaQ)TiO3煅烧粉末(Q是半导体化元素)。将BaC03、Ti02与半导体化元素的原材料粉末例如La2O3混合以制造混合原材料粉末，然后将其煅烧。煅烧温度优选在900°C至1300°C范围内，煅烧时间优选为O. 5小时或以上。当煅烧温度低于900°C或煅烧时间短于O. 5小时时，不能完全形成(BaQ)TiO3,并且未反应的BaO与大气和混合介质中的水反应引起组成偏差，因此这种情况是不优选的。此外，当煅烧温度超过1300°C时，在煅烧粉末中形成烧结粗粒，并妨碍了在晚些时候与(Bi-Na) TiO3煅烧粉末混合形成固溶体，因此这种情况是不优选的。此外，同样地，可以将BaC03、TiO2和半导体化元素Nb2O5混合以制备Ba(TiM) O3 (Μ是Nb、Ta和Sb中的任一种半导体化元素)。在这些步骤中获得的煅烧粉末被称为BT煅烧粉末。然后制备(Bi-Na) TiO3煅烧粉末。将作为原料粉末的Na2CO3.Bi2O3和TiO2混合以制造混合原材料粉末，然后将其煅烧。在这里，为了控制Bi的空位含量，将Na2CO3与Bi2O3以偏离化学计量组成的量掺混。此外，由于仅通过控制化学计量组成不能维持晶体结构，因此也控制煅烧时间和温度。例如，当Bi以低于化学计量组成的量掺混吋，Bi的空位含量增カロ，并且当Na也以小于化学计量组成的量掺混吋，Na的空位含量増加。对于煅烧时间来说，将在800°C下2小时作为标准，例如当所述时间改变成4小时时，Bi的空位含量变为约I. I至I. 2倍。当温度改变成900°C时，所述含量变为约I. 6倍。由于在这些原材料粉末中Bi2O3具有约820°C的最低的熔点，因此更易于发生由烘烤引起的挥发。因此，煅烧温度优选在700°C至950°C的范围内，煅烧时间优选为O. 5至10 小时，使得Bi尽可能不挥发并且不发生Na的过度反应(hyperreaction)。当煅烧温度低于700°C或煅烧时间短于O. 5小时时，未反应的NaO与大气中或在湿法混合的情形中其溶剂中的水反应，产生组成上的偏差和特性的波动，因此这种情况是不优选的。此外，当煅烧温度超过950°C或煅烧时间超过10小时时，Bi的挥发继续进行，从而产生组成上的偏差并且使非均质相的形成加速，因此这种情况是不优选的。在该步骤中获得的煅烧粉末被称为BNT煅烧粉末。就此而言，作为制备上述BT煅烧粉末的步骤中的煅烧温度(900°C至1300°C )和制备上述BNT煅烧粉末的步骤中的煅烧温度(700°C至950°C )，最适温度也根据用途正确地选择。例如，对于BNT的煅烧温度来说，为了使反应充分进行同时抑制Bi的挥发，优选在相对低的温度下进行煅烧并调整煅烧时间。此外，BNT的煅烧温度优选被设定在比BT的煅烧温度更低的温度下。 制备BT煅烧粉末的步骤和制备BNT煅烧粉末的步骤分开进行(分开煅烧方法)。因此，由于在煅烧步骤中可以抑制BNT中Bi的挥发，并可以阻止Bi-Na组成的偏差以抑制非均质相的形成，因此可以进ー步降低室温电阻率，并且也能实现表现出居里温度的波动受到抑制的半导体陶瓷组合物。为了控制Ba的空位含量，与在Bi和Na的情形中相同，可以采取将它以偏离化学计量组成的量进行掺混的方法，但是由于Ba在煅烧过程中几乎不挥发，因此在下面提到的将BT煅烧粉末与BNT煅烧粉末进行混合时，可以将Ba溶解在混合介质中。在制备各煅烧粉末的步骤中，在对原材料粉末进行混合时，取决于原材料粉末的粒径可以进行研磨。此外，混合和研磨可以是使用纯水或こ醇的湿法混合/研磨以及干法混合/研磨中的任ー种，但是干法混合/研磨是优选的，因为能够更有效地防止组成的偏差。在这里，将BaC03、Na2C03和TiO2作为原材料粉末示例，但是即使在使用其他Ba化合物、Na化合物等时，本发明的优点也不受损。在如上所述分开制备BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末后，将各煅烧粉末以预定量掺混然后混合。混合可以是使用纯水或こ醇的湿法混合或干法混合，但是干法混合是优选的，因为能够更有效地防止组成的偏差。此外，取决于煅烧粉末的粒径，研磨可以在混合后进行，或者混合和研磨可以同时进行。在混合和研磨后，混合煅烧粉末的平均粒径优选为O. 6 μ m至 I. 5 μ m。
通过适合的成型方法对通过BT煅烧粉末与BNT煅烧粉末的混合步骤获得的混合煅烧粉末进行成型。在成型之前，如果需要，可以将研磨粉末在成粒装置中成粒。成型后成型体的密度优选为2至3g/cm3。由于BNT煅烧粉末的熔点变为1250°C或以上并且稳定在高值处，因此即使在将其与BT煅烧粉末混合时也可以在较高温度下进行烘烤。分开的煅烧方法的优点之ー是使用抑制Bi的挥发和Na的过量反应，并且使Bi-Na的组成相对于称重值的偏差小的BNT煅烧粉末。烧结在1200°C至1400°C的烧结温度下，在空气或还原性气氛或在具有低氧浓度的惰性气体气氛中执行2小时至6小时的烧结时间。在成型前执行成粒的情形中，优选在烧结前在300°C至700°C下进行粘合剂脱除。在作为本发明的主题的BaTiO3系半导体陶瓷组合物中，BaTiO3中的一部分Ba被
Bi-Na代替并且进一歩添加半导体化元素，从而进行价态控制。在下面的实施方案中，向BaTiO3添加半导体化元素Q以形成(BaQ) TiO3煅烧粉末。作为半导体化元素Q，优选为La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少ー种。得到的半导体陶瓷组合物具有组成式[(BトNa)X(BanQy)1JTiO3,并且x和y满足下列条件0〈x ( O. 2，0<y く O. 02。在由上述组成[(Bi-Na)x(BahyQy)1JTiO3所表示的半导体陶瓷组合物中，作为半导体化元素Q，在La、Dy、Eu、Gd和Y中La是特别优选的。在组成中，x表示Bi+Na的组分范围，并优选满足下列条件0〈x彡O. 2。当X为O时，居里温度不能向高温侧迁移，而当X超过O. 2时，室温电阻率接近IO4Ω · cm,并且向PTC加热器等施加半导体陶瓷组合物变得困难。此外，在组成式中，y表示Q的组分范围，并优选满足下列条件0〈y ^ O. 02。这是因为当y为O时组合物未被半导体化，而当y超过O. 02时室温电阻率增加。价态控制通过改变I值来进行，但是当在一部分Ba被Bi-Na代替的系统中添加三价阳离子作为半导体化元素时，存在着半导体化效应由于单价Na离子的存在而降低以及室温电阻率増加的问题。因此，更优选的范围是O. 002彡y<0. 02。就此而言，根据mole%表示法，上述O. 002 ^ y ^ O. 02的范围被表示成O. 2mol%至2. Omo 1%的范围。通过上述制造方法，能够获得具有组成式[(Bi-Na)x(BanQy)1JTiO3 (Q是La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少ー种，并且X和y满足下列条件0<x ^ O. 2,0<y ^ O. 02)的半导体陶瓷组合物。在不使用引起环境污染的Pb的情况下，这些半导体陶瓷组合物可以提高居里温度并进一歩降低室温电阻率。作为BaT i O3中的一部分Ba被B i -Na代替的半导体陶瓷组合物，也可以使用其中半导体化元素M是Nb、Ta或Sb并且组成式由[(Bi-Na)xBa1J [Ti1^zMjO3 (其中M是Nb、Ta和Sb中的至少ー种)表示的组合物,并且上述X和z满足下列条件0〈x < O. 2,0<z < O. 005。在这种情况下，通过其中按照下述偏离化学计量组成的方式进行用于BNT煅烧粉末的混合的方法，能够实施本发明。<实施例>通过上述制造方法，使用La作为半导体化元素，实际制造了组成为{(Ba。+994Laa_) 092 (Bia5Naa5)atliJ Ti03_s (x=0. 08,y=0. 006)的样品，并对其进行评估。下面将描述详细情況。制备BaCO3、TiO2和La203的原材料粉末并将这些原材料粉末掺混以成为(Ba0.994La0.006)TiO30将掺混的原材料粉末与纯水混合，并将原材料粉末在空气中、在900°C煅烧4小吋，以获得BT煅烧粉末。此外，制备Bi203、Na2CO3和TiO2的原材料粉末然后掺混，以使(BiQ.5_YNaQ.5_n)Ti03中Y为O. 05，η为O. 002，并将它们在干式混合器中混合。将得到的混合的原材料粉末在空气中、在800°C煅烧2小时，以制备BNT煅烧粉末。将得到的BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末以摩尔比计约92 :8的比率进行掺混，使用纯水作为介质在罐式球磨机中混合和研磨，直到中心粒径变成O. 5至2. O μ m。在这种情形中，为了使BT煅烧粉末中的Ba减少预定的量，将30kg BT煅烧粉末在IOOL纯水中球磨混合6小时以将Ba溶解在纯水中，然后将整体静置12小吋。在溶解较大量Ba的情形中，通过在罐式球磨机中搅拌来调节含量。在这种情况下，为了保持BT煅烧粉末的粒径，不装载 球磨介质。在研磨/控制步骤后，将BT煅烧粉末和BNT煅烧粉末的混合粉末在热空气干燥机中干燥。在向混合并调整过的混合粉末加入PVA (聚こ烯醇)后，将整体作为浆液混合井利用成粒装置进行成粒。将得到的成粒粉末在单轴压力机中进行成型，并将成型体在700°C下进行粘合剂脱除，然后在氮气中烧结以获得烧结体。上述烧结体中，相对于Bi位点，Na位点和Ba位点，Bi、Na和Ba的空位含量分别是18. 4%, 6. 3%和2. 5%。此外，相对于O位点，氧缺陷为Ippm。从获得的烧结体，制造了四块板状测试片，其尺寸分别为IOmmX IOmmX 100mm、10_X 10_X O. 75mm、10_X 10_X O. 5mm 和 10_X 10_X 0. 25mm。在测试片的两个端面上通过丝网印刷方法形成银-锌电极作为欧姆电极，并通过烘烤在其上形成银电极作为覆盖电扱，以制造本发明的PTC元件。<厚度/电阻性质>将制造的PTC元件从14°C加热至256°C，并通过四端法测量两个电极之间的电阻，由此测量电阻的时间变化。图I显示了結果。由于从图I可以看出在厚度与电阻之间存在线性关系，因此在图I中測量数据用直线来近似。当该近似性直线用R=a(T) · Δ t+R0 (T) ( Δ t :厚度，R =PTC元件的电阻，a :温度T的函数)表示时，可以在每种温度下理论计算当厚度At为O时的电阻Rtl(T)15此外，还可以看出厚度为O时的电阻Rtl(T)取决于温度。就此而言，图2是在每种温度下对厚度为O时的电阻Rq(T)所做的图。如图2中所示，对于本发明的PTC元件来说，掲示出在厚度为O时，理论上表现出电阻从预定温度(在本实施例中在160°C附近)起急剧增加的PTCR特性。就此而言，厚度为O时的电阻Rtl(T)被认为可归因于不是在半导体陶瓷组合物内部而是在半导体陶瓷组合物与电极之间的界面处产生的电阻分量。这种考虑可以通过与示出含铅半导体陶瓷组合物中厚度与电阻之间的关系的图3进行比较来证实。图3示出具有含铅半导体陶瓷组合物的PTC元件的温度与电阻之间的关系。具体来说，从含铅半导体陶瓷组合物(Baa65Sr0.12Ca0.06Pb0.17) TiO3如上所述制备了板状测试片，其尺寸为 IOmmX IOmmX I. 00mm、IOmmX IOmmX O. 75mm、IOmmX IOmmX O. 5mm 和IOmmX IOmmXO. 25mm。在其两个端面上形成同样的电极以制造PTC兀件，并且制作了与图I相似的图。在图3中，在厚度与电阻之间也存在线性关系，并且也可以引入近似性直线，但是与图I中本发明的PTC元件不同，在零厚度下电阻的外推值不依赖于温度并维持在O。就此而言，据认为本发明之外的其他无铅半导体陶瓷组合物也具有如图3中所示相同的温度与电阻之间的关系。根据上述图I与图3之间的比较可以掲示，由于在含铅半导体陶瓷组合物中电阻随着厚度増加而增加，因此跳跃特性表现在半导体陶瓷组合物的内部处。该事实与跳跃特性表现在半导体陶瓷组合物内部的晶粒边界处这一事实相符合。另ー方面，在根据本发明的PTC元件中，据推测即使当半导体陶瓷组合物的厚度为O时也存在电阻R0(T)，并因此显示出特定现象。对于所述现象来说，跳跃特性不能由在晶粒边界处形成肖特基势垒的机制来解释。根据上述图I与图3之间的比较，本发明人认为表现出跳跃特性的区域在含铅半导体陶瓷组合物与本申请的半导体陶瓷组合物之间是不同的，如图4和5中所示。
图4中的(a)是示意图，其示出包括多个晶粒的含铅半导体陶瓷组合物夹在ー对电极之间的状态，图4中的(b)是示出在图4 (a)中的直线X-X上的能量势E的示意图。图4中的(b)中的曲线a表示室温下的能量势，曲线b表示200°C下的能量势。图5中的(a)是示意图，其示出包含多个晶粒的根据本发明的半导体陶瓷组合物夹在ー对电极之间的状态，图5中的(b)是显示了在图5 (a)中的直线Y-Y上的能量势E的示意图。图5中的(b)中的曲线c表示室温下的能量势，曲线d表示200°C下的能量势。此夕卜，图5中的(b)中的w表示在电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处示出的肖特基势垒的区域的宽度。如图4中的(b)所示，在不是本发明的半导体陶瓷组合物中，在电极之间存在大量晶粒边界，并且显示出在每个晶粒边界处能量势在室温和200°C之间显著不同的跳跃特性。因此，随着电极之间含铅半导体陶瓷组合物的厚度的増加，跳跃特性増加，并且电阻也増加。就此而言，如上所述的在晶粒边界处能量势与室温下能量势的差异随着温度升高而増加的现象，据认为在不含Pb的常规半导体陶瓷组合物中也是类似的。另ー方面，如图5中的(b)所示，在本发明的半导体陶瓷组合物中，在电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处产生肖特基势垒，并显示出在室温与200°C之间能量势显著不同的跳跃特性。根据该模型，即使在厚度无限接近O时，只要在电极与半导体陶瓷组合物之间存在界面，即可产生能量势，因此能够解释即使当上述厚度为O时电阻也不变为O的情形。因此，在本发明的半导体陶瓷组合物中，由于跳跃特性表现在图5 (b)中所示的电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处，因此据认为所述跳跃特性不依赖于厚度，并受到半导体陶瓷组合物和电极的组成的影响。就此而言，电极与半导体陶瓷组合物之间的产生肖特基势垒的界面并不意味着没有厚度的界面本身，而是指在从电极至半导体陶瓷组合物的深度方向上具有宽度w (例如2μπι或以下)的区域。此外，在本发明中，也在半导体陶瓷组合物内部的晶粒边界处产生能量势，但是由于这样的能量势与半导体陶瓷组合物与电极之间的界面处的能量势相比较小，因此可以认为半导体陶瓷组合物中的跳跃特性由半导体陶瓷组合物与电极之间的界面控制。<电极种类>
因此，本发明的发明者认为，如果当改变构成电极的金属种类时跳跃特性也发生改变，则可以证明上述模型的有效性，因此随着金属种类的改变研究了上述电阻Rtl(T),结果显示在图6至图10中。在图6至图10中，对于在图I和3中测量的PTC元件中具有IOmmX IOmmX I. OOmm尺寸的PTC元件来说，计算了在姆种温度下当厚度为O时的电阻Rtl(T),并显示了在厚度为O时温度与电阻Rtl(T)之间的关系。这里，在图6中测量的PTC元件，是其中通过溅射形成作为欧姆电极的镍电极并在其上通过溅射形成作为覆盖电极的银电极，然后在空气中在300°C下执行2小时热处理的PTC元件。在图7中测量的PTC元件，是其中通过溅射形成作为覆盖电极的银电极和作为欧姆电极的镍电极，然后在氧气中在300°C下执行3小时热处理的PTC元件。在图8中测量的PTC元件，是其中通过溅射形成作为覆盖电极的银电极和作为欧姆电极的镍电极，并且未执行热处理的PTC元件。 在图9中测量的PTC元件，是其中通过溅射形成作为覆盖电极的钛电极和作为欧姆电极的铜电极，然后在空气中在300°C下执行5小时热处理的PTC元件。在图10中测量的PTC元件，是其中通过溅射形成作为覆盖电极的镍电极和作为欧姆电极的钛电极，然后在空气中在300°C下执行5小时热处理的PTC元件。从图3和图6至图10可以证实，根据本发明的PTC元件，即使在使用任何种类的金属作为电极时，也表现出由温度引起的电阻的跳跃特性。此外，可以证实，跳跃特性随着金属的种类和成型方法而变。因此掲示出，在本发明的PTC元件中，在半导体陶瓷组合物与金属之间的界面处表现出跳跃特性。〈多层电极结构〉此外，由于在半导体陶瓷组合物与金属电极之间的界面处产生电阻分量，因此测量了在通过配置中间层电极来增加界面的情况下的室温电阻率P 25、居里温度Ts。和电阻温度系数α。就此而言，从半导体陶瓷组合物的实测电阻中分离出材料中的电阻(总电阻)和电极与材料之间的界面处的电阻(厚度为O时的电阻Rtl(T)),并且出于方便的目的，将界面处的电阻变成室温下界面处的电阻的两倍时的温度取为居里温度Ts。。表I显示了层压PTC元件的室温电阻率P25、居里温度Ts。和电阻温度系数α的测量结果，所述元件如图11中所示，通过使用在图I和图2中使用的上述PTC元件并将I至4片各自具有相同厚度的PTC元件层压来形成。在每个层压PTC元件中，正电极通过印刷形成在PTC兀件的ー个表面上，负电极通过印刷形成在另ー个表面上，并形成其中正电极彼此与外部电极相连并且负电极彼此与外部电极相连的梳状结构。在图11中，将三层片状测试片层压，并使用银和锌作为正电极和负电极。就此而言，可以使用厚度约为20至200μπι的片材。当厚度小于20 μ m吋，电极与材料在烘烤时发生化学反应而改变特性，因此这种情况是不优选的。在厚度为20μπι或以上的情形中，可以通过刮刀法等制造几百微米厚的片。在这种测量中使用的半导体陶瓷组合物具有2. 21%的Ba空位含量、6. 44%的Na空位含量、18. 01%的Bi空位含量和Ippm的氧缺陷量。电阻温度系数α按照下列方程确定。a = (lnR2_lnRl) XlOO/ (Τ2-Τ1)Tl是电阻率超过居里温度Ts。并变为室温电阻率P 25的两倍时的温度，T2是显示出最大电阻率的温度，Rl和R2各自分别为温度Tl和T2下的电阻。电阻温度系数α是显示电阻在跳跃之前和之后如何増加的指数。值越大表示跳跃特性越出色。[表 I]
从表I可以认识到，室温电阻率P 25和电阻温度系数α随着层压元件数量的増加而增加。因此，归因于当使用本发明的半导体陶瓷组合物时在界面附近显示出高电阻这一本发明的特殊效应，在増加层压元件的数量而不改变材料本身和半导体陶瓷组合物的厚度的情况下，PTC元件可应用于需要高的室温电阻率和电阻温度系数的应用。如上所述，即使在厚度等于或小于常规厚度时，层压结构也适用于需要高耐受电压的应用。此外，在图12至图14中，证实了即使当电极通过烘烤或溅射来形成时或形成有中间电极时，也出现跳跃特性。图12示出当测试片的厚度为O时温度-电阻Rtl(T)的測量结果，在所述测试片中，通过溅射在半导体陶瓷组合物的两侧上形成由银覆盖电极、镍中间电极和铬欧姆电极构成的电极，并且未进行热处理。图13示出当测试片的厚度为O时温度-电阻Rtl⑴的測量结果，在所述测试片中，通过溅射在半导体陶瓷组合物的两侧上形成由银覆盖电极、镍中间电极和铬欧姆电极构成的电极，并且在空气中在300°C下进行5小时的热处理。图14示出当测试片的厚度为O时温度-电阻Rtl(T)的測量结果，在所述测试片中，通过溅射在半导体陶瓷组合物的两侧上形成由银覆盖电极、镍中间电极和铬欧姆电极构成的电极，并且在氧气中在300°C下进行5小时的热处理。在所有构造中都表现出跳跃特性，特别是在电极形成后进行过热处理的构造显示了出色的跳跃特性。这似乎是因为欧姆电极的金属(铬)和空气中的组分通过热处理彼此影响，增加了界面的态密度。正如上面提到的，在根据本发明的PTC元件中，已证实跳跃特性的表现不依赖于形成电极的方法。此外，即使在PTC元件具有源自于相同材料的电极的情形中，也已证实经历过热处理的PTC元件具有出色的跳跃特性。从上述调查证实，获得了在电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处表现出跳跃特性(PTCR特性)的PTC元件。就此而言，在如图I中所解释的在电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处表现出跳跃特性(PTCR特性)的PTC元件中，制备了在两个端面上配置有金属电极并且厚度彼此不同的多个半导体陶瓷组合物，在对半导体陶瓷组合物进行加热的情况下，測量了在每个预定温度下各个半导体陶瓷组合物的电阻，确定了每个预定温度下厚度与电阻之间的近似法直线，确定了每个预定温度下在厚度为O时近似法直线上的电阻，并且当厚度为O时的电阻在以特定温度为边界处急剧增加时，判断在半导体陶瓷组合物与电极之间的界面处表现出PTCR特性，由此可以指明表现出PTCR特性的位置。〈空位含量的分析〉
接下来考虑影响上述跳跃特性的半导体陶瓷组合物中的原子空位含量。对于上述实施例的组合物[(Bi-Na) X(Ba^yLay)1J TiO3来说，分析了 Bi、Ba、Na和O的空位含量。这是因为，尽管理论上，相对于Ti，应该以O. 08 :1和O. 5 :1的量包含Bi和Na，但根据实际半导体陶瓷组合物的分析結果，Bi、Ba、Na和O的值小于理论值，因此推测在Bi、Ba、Na和O位点处产生了缺陷。因此，获得了缺陷程度可能影响室温电阻率P25、居里温度Ts。和电阻温度系数α的想法，由此执行了所述分析。就此而言，从获得的半导体陶瓷组合物的分析结果来看，在制造过程中La几乎不通过挥发而损失，因此认为La不是起因位点。此外，由于在制造过程中Ti最难以通过挥发损失并且是稳定的，因此在Ti的分析值的基础上来确定上述Ba、Na、Bi和O的空位含量。氧缺陷的数量按照下面的计算公式来确定。[数学式I]
权利要求
1.一种PTC元件，该PTC元件包括至少两个金属电极和布置在所述电极之间的BaTiO3系半导体陶瓷组合物， 其中，在所述半导体陶瓷组合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半导体化元素代替，在至少Bi位点处形成空位，并在其晶体上形成氧缺陷。
2.权利要求I所述的PTC元件，其中相对于所述Bi位点，Bi的空位含量为5%以上并且75%或以下。
3.权利要求I或2所述的PTC元件，其中相对于O位点，所述氧缺陷为IOppm或以下。
4.权利要求I至3任一项所述的PTC元件，其中除了所述Bi位点之外，还在Na位点上形成空位；并且，相对于所述Na位点，Na的空位含量为0%以上并且60%或以下。
5.权利要求I至4任一项所述的PTC元件，其中除了所述Bi位点之外，还在Ba位点上形成空位；并且，相对于所述Ba位点，Ba的空位含量为0%以上并且4%或以下。
6.一种PTC元件，该PTC元件包括至少两个金属电极和布置在所述电极之间的BaTiO3系半导体陶瓷组合物， 其中，在所述半导体陶瓷组合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半导体化元素代替，在至少Bi位点上形成空位，并在其晶体上形成氧缺陷，并且 其中，在所述金属电极与所述半导体陶瓷组合物之间的界面附近存在耗尽层。
7.权利要求6所述的PTC元件，其中所述耗尽层存在于距所述金属电极与所述半导体陶瓷组合物之间的界面2 μ m之内。
8.权利要求I至7任一项所述的PTC元件，该PTC元件通过层压所述电极和所述半导体陶瓷组合物而获得。
9.一种加热元件模块，该加热元件模块包括权利要求I至8任一项所述的PTC元件和配置在所述PTC元件上的供电电极。
全文摘要
本申请的目的是提供一种可以被制造得更薄且使用无铅半导体陶瓷组合物的PTC元件。所述目的利用下述PTC元件来实现，所述PTC元件包含至少两个金属电极以及排列在所述电极之间的BaTiO3系统半导体陶瓷组合物，其中在所述半导体陶瓷组合物中，所述BaTiO3系统中的一部分Ba被Bi-Na和半导体化元素代替，通过排除至少一部分Bi在Bi位点上形成空位，并在其晶体上形成氧缺陷。由于所述半导体陶瓷组合物内部处的PTCR特性同所述半导体陶瓷组合物与所述电极之间界面处的PTCR特性相比弱得可以忽略，因此PTC元件可以被制造得更薄。
文档编号C04B35/468GK102822911SQ201180017538
公开日2012年12月12日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月8日
发明者岛田武司, 猪野健太郎, 木田年纪 申请人:日立金属株式会社