专利名称：一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法
技术领域：
本发明属于薄膜制备领域，涉及一种石墨烯复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在硅片表面制备氨基硅烷-稀土改性氧化石墨烯复合薄膜的方法。
背景技术：
随着中国的经济飞速发展，能源需求的增长速度让人担忧仅在去年增长率高达 12%。按照目前的消耗速度，再有120年，全世界的煤炭资源将消耗殆尽；约40 50年后， 全世界的石油资源将消耗殆尽。传统的化石能源给人类带来巨大利益的同时也带来了环境污染、温室效应等一系列严重后果，近年来形势更加恶化。国际上普遍认为，在长期的能源战略中，太阳能光伏发电在太阳能热发电、风力发电、海洋发电、生物质能发电等许多可再生能源中具有更重要的地位。这是因为光伏发电有无可比拟的优点充分的清洁性、绝对的安全性、相对的广泛性、确实的长寿命和免维护性、 资源的充足性及潜在的经济性等。目前硅系列太阳能电池技术较为成熟，晶硅太阳能电池在成本、转换效率等多方面更有优势，在市场应用中占主流。但是与水电，火电和核电相比，硅太阳能电池的电力价格是比较高的，短时间内不可能把太阳能供电普及，居高不下的成本是限制硅太阳能电池成为主要供能方式的关键因素。在硅太阳能电池的研究中，成本和电池转换效率是需要同时考虑的两个因素。所以，进一步提高光电转换效率，也就成为该领域急需攻克的热点和难点。石墨烯(Graphenes, GNS)是一种碳二维纳米材料,具有独特的物理化学特性，自 Geim等于2004年发现以来，迅速成为化学、物理及材料科学领域的研究热点。石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的二维晶体，只有一层碳原子的厚度，是迄今最薄也最坚硬的材料，其导电、导热性能超强。近年来，GNS的研究主要聚焦在其制备、电学、光学、力学等，有关GNS在薄膜方面的应用以及光电性能的研究较少。将石墨稀自组装到娃片表面，可以提闻太阳能电池片的光电性能。但是石墨稀本身具有极强的稳定性，不易与基体材料结合成稳定的薄膜。因此，选择富含活性基团的氧化石墨烯材料，采用浸润法制备自组装氧化石墨烯复合薄膜。此外由于石墨烯纳米级尺寸和高的表面能导致其在溶液中易团聚，其吸附能力遭到降低；石墨烯由于表面特征在绝大部分溶剂中不溶，浸润性能差。为了改善石墨烯的分散性并增加其与基体界面的结合力，必须对石墨烯的表面进行改性，增加石墨烯表面的活性。经过大量实验研究发现，在石墨烯表面进行氨基功能化处理，稀土改性可以提高石墨烯的分散性，进而提高石墨烯的吸附能力。经过对现有技术的检索发现，公开号为CN101771092A的中国发明专利申请公开了一种基于石墨烯/硅肖特基结的光伏电池及其制备方法，该方法采用直接转移、甩膜、喷涂、浸沾、过滤、干燥的方法制备石墨烯薄膜使其与基底电极上的n-Si紧密结合；该光伏电池具有降低硅的使用率，组装工艺简单、成本低的特点。但是该现有技术仅将石墨烯进行简单共混。因此，共混制备成复合材料后存在界面粘结性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，能很好的改善石墨烯和硅片基体的界面结合力的在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)首先将硅片浸泡在王水中加热5 6小时，在室温中自然冷却后取出，冲洗、干燥后浸于体积比为H2SO4 H2O2 = 70 30的溶液中，于室温下处理I小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的硅片浸入氨基硅烷浓度为O. I I. Ommol/L的乙醇溶液中，超声3分钟,静置水解O. 5 Ih取出，用无水乙醇、去离子水洗涤，并在N2下干燥；将所得硅片置于烘箱内90°C保温处理90min，然后浸入三氯氧化磷溶液中，反应2h后，用大量的去离子水冲洗，并在氮气中干燥，使硅片表面组装大量磷酸基团， 得到表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片；(2)将氧化石墨烯在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2 4小时，过滤后烘干，将处理得到的氧化石墨烯按O. I O. 2mg/mL放入分散剂中，于120W超声波分散I 3小时，得到稳定的悬浮液；(3)将步骤(I)制得的表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片浸入步骤(2)制备好的氧化石墨烯悬浮液中，在20 80°C静置O. 5 10小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性氧化石墨烯复合薄膜的硅片，然后将其放入烘箱中，通入氩气保护气，加热至200°C，保持总加热时间为2 3h，制备还原氧化石墨烯复合薄膜，即得产品O步骤⑴所述的硅片为单晶硅、多晶硅或带状硅中的一种。步骤(I)所述的氛基娃烧为3_氛基丙基-二乙氧基娃烧。步骤(I)所述的烘箱的温度为90°C，在烘箱中干燥的时间为l_2h。步骤(I)所述的三氯氧化磷溶液以氰化甲烷为溶剂，其中三氯氧化磷的浓度为 O. 2mol/L，2，3，5-三甲基吡啶的浓度为O. 2mol/L。步骤(2)所述的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1 2%，乙醇 95 99. 7%，乙二胺四乙酸O. 05 O. 5%，氯化铵O. 01 1%，硝酸O. 02 O. 5%，尿素 O. 03 1%。步骤⑵所述的分散剂为N，N-二甲基甲酰胺。基于本发明石墨烯薄膜的太阳能电池，包括依次逐层连接的背电极、P型硅基底、N 型层、石墨烯薄膜、减反射层和前电极。与现有技术相比，本发明采用硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备氨基硅烷薄膜，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)石墨烯分散液在硅烷表面制备含有稀土改性氧化石墨烯的复合薄膜，然后将其放入烘箱中，通入氩气保护气，制备还原氧化石墨烯，工艺简单，能很好的改善石墨烯和硅片基体的界面结合力，旨在利用石墨烯的电学和光学特性，提闻娃太阳能电池的光电转换效率。成本低，对环境无污染，在娃片基片表面，氣基娃烧分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层表面带有氨基基团的硅烷自组装薄膜。磷酸化使APTES-SAMs表面组装大量磷酸基团，再将其置入氧化石墨烯悬浮液后，基片表面将沉积氧化石墨烯。本发明中的稀土改性剂配置简单，在硅基片表面制备的氧化石墨烯复合薄膜可以提高太阳能电池片的光电性能，有望成为光伏产业理想的光电转换材料。同时，本发明工艺简单、适合大规模工业生产。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生产的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶纯试剂有限公司销售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土溶液按照下列重量百分比配制氯化镧0. 5%，乙醇99. 3%，乙二胺四乙酸O. 05%，氯化铵0. 1%，硝酸0.02%， 尿素0. 03%首先，对硅片进行预处理，将硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5 个小时,在室温中自然冷却,将硅片取出，用去离子水反复冲洗,放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室温下处理I小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥。其次将处理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置6小时，氨基硅烷溶液的组分摩尔浓度为3_氨基丙基-三乙氧基硅烷O. 5mmol/L，溶剂为乙醇溶液；取出后分别用无水乙醇、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，并在N2下干燥；将基片置于烘箱内90°C保温处理90min。然后以氰化甲烷为溶剂，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶)，将经APTES修饰后的基片浸入其中，反应2h后用大量的去离子水冲洗，并在氮气中干燥，使APTES-SAMs表面组装大量磷酸基团。得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。再次，在室温下将氧化石墨烯浸入稀土改性剂中超声O. 5小时，浸泡2小时，过滤后120°C真空烘干。然后将处理得到的氧化石墨烯按O. lmg/mL放入N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)分散剂，超声波分散(120W) I小时，静置，得到充分分散的稳定的氧化石墨烯悬浮液。最后，将表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制备好的氧化石墨烯悬浮液中，在 40°C下静置2小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氧化石墨烯复合薄膜的硅片。然后将其放入烘箱中，通入氩气保护气，加热至200°C，保持总加热时间为2 3h，制备还原氧化石墨烯复合薄膜。实施例2所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生产的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶纯试剂有限公司销售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土溶液按照下列重量百分比配制氯化镧1%，乙醇98. 8%，乙二胺四乙酸O. 05%，氯化铵0. 1%，硝酸O. 02%，尿素0. 03%
首先，对硅片进行预处理，将硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5 个小时,在室温中自然冷却,将硅片取出，用去离子水反复冲洗,放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室温下处理I小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥。其次将处理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，静置6小时，氨基硅烷溶液的组分摩尔浓度为3_氨基丙基-三乙氧基硅烷O. 5mmol/L，溶剂为乙醇溶液；取出后分别用无水乙醇、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，并在N2下干燥；将基片置于烘箱内90°C保温处理90min。然后以氰化甲烷为溶剂，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶)，将经APTES修饰后的基片浸入其中，反应2h后用大量的去离子水冲洗，并在氮气中干燥，使APTES-SAMs表面组装大量磷酸基团。得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。再次，在室温下将氧化石墨烯浸入稀土改性剂中超声O. 5小时，浸泡2小时，过滤后120°C真空烘干。然后将处理得到的氧化石墨烯按O. 2mg/mL放入N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)分散剂，超声波分散(120W) I小时，静置，得到充分分散的稳定的氧化石墨烯悬浮液。最后，将表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制备好的氧化石墨烯悬浮液中，在 40°C下静置2小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氧化石墨烯复合薄膜的硅片。然后将其放入烘箱中，通入氩气保护气，加热至200°C，保持总加热时间为2 3h，制备还原氧化石墨烯复合薄膜。实施例3所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生产的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶纯试剂有限公司销售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土改性剂按照下列重量百分比配制氧化铈2%，乙醇95%，乙二胺四乙酸0.5%，氯化铵I %，硝酸O. 5 %，尿素
1%制备还原氧化石墨烯复合薄膜包括以下步骤(I)首先对制作好PN结的硅片进行预处理，将硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为6个小时，在室温中自然冷却，将硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥，干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室温下处理I小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中90°C下处理I 2h干燥，然后将处理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷浓度为O. I lmmol/L的乙醇溶液中，超声3分钟，静置水解O. 5 Ih取出，用无水乙醇、去离子水洗涤，并在N2下干燥；将基片置于烘箱内90°C保温处理90min。然后以氰化甲烷为溶剂，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/ L2，3，5-三甲基吡啶)，将经APTES修饰后的硅片浸入其中，反应2h后用大量的去离子水冲洗，并在氮气中干燥，使APTES-SAMs表面组装大量磷酸基团。这样就得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。(2)制备氧化石墨烯分散液先将氧化石墨烯在室温下浸入稀土改性剂中超声 O. 5 3小时，浸泡2 4小时，过滤后120°C真空烘干。将得到的氧化石墨烯按O. I O. 21^/1^氧化石墨烯放入1^二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，经超声波振荡仪振荡O. 5 3 小时，静置，得到充分分散的稳定的氧化石墨烯悬浮液。
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(3)将表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制备好的氧化石墨烯悬浮液中，在 20 80°C静置O. 5 10小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性氧化石墨烯复合薄膜的硅片。然后将其放入烘箱中，通入氩气保护气，加热至200°C，保持总加热时间为2 3h，制备还原氧化石墨烯复合薄膜。
权利要求
1.一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)首先将硅片浸泡在王水中加热5 6小时，在室温中自然冷却后取出，冲洗、干燥后浸于体积比为H2SO4 H2O2 = 70 30的溶液中，于室温下处理I小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的硅片浸入氨基硅烷浓度为O. I I.Ommol/L的乙醇溶液中，超声3分钟,静置水解O. 5 Ih取出，用无水乙醇、去离子水洗涤，并在N2下干燥；将所得硅片置于烘箱内90°C保温处理90min，然后浸入三氯氧化磷溶液中，反应2h后，用大量的去离子水冲洗，并在氮气中干燥，使硅片表面组装大量磷酸基团， 得到表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片；(2)将氧化石墨烯在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2 4小时，过滤后烘干，将处理得到的氧化石墨烯按O. I O. 2mg/mL放入分散剂中，于120W超声波分散I 3小时，得到稳定的悬浮液；(3)将步骤(I)制得的表面组装有氨基硅烷薄膜的硅片浸入步骤(2)制备好的氧化石墨烯悬浮液中，在20 80°C静置O. 5 10小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性氧化石墨烯复合薄膜的硅片，然后将其放入烘箱中，通入氩气保护气，加热至200°C，保持总加热时间为2 3h，制备还原氧化石墨烯复合薄膜，即得产品。
2.根据权利要求I所述的一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于， 步骤(I)所述的硅片为单晶硅、多晶硅或带状硅中的一种。
3.根据权利要求I所述的一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于， 步骤(I)所述的氨基娃烧为3-氨基丙基-二乙氧基娃烧。
4.根据权利要求I所述的一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于， 步骤⑴所述的烘箱的温度为90°C，在烘箱中干燥的时间为l_2h。
5.根据权利要求I所述的一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于， 步骤(I)所述的三氯氧化磷溶液以氰化甲烷为溶剂，其中三氯氧化磷的浓度为O. 2mol/L, 2，3，5-三甲基吡啶的浓度为O. 2mol/L。
6.根据权利要求I所述的一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物O. I 2%，乙醇95 99. 7%，乙二胺四乙酸O. 05 O. 5%，氯化铵O. 01 1%，硝酸O. 02 O. 5%，尿素O. 03 1%。
7.根据权利要求I所述的一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，其特征在于， 步骤⑵所述的分散剂为N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明涉及一种在硅片表面制备石墨烯复合薄膜的方法，先对制作好PN结的硅片进行表面处理，将其作为基底材料，在其表面采用自组装法制备氨基硅烷，然后将基片放入氧化石墨烯分散液中，在其表面制备氧化石墨烯复合薄膜。与现有技术相比，本发明工艺简单，成本低，可以提高太阳能电池片的光电性能，有望成为光伏产业理想的光电转换材料。
文档编号C04B41/50GK102584334SQ20121000914
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者王传英, 疏达, 程先华, 程海正, 雷子恒 申请人:上海交通大学