专利名称：一种提高磷酸盐陶瓷材料耐热冲击性的方法
技术领域：
本发明涉及NZP族磷酸盐陶瓷材料CiVxBEixZr4 (PO4)6(0彡ζ彡1，简称CBZP) 系列中近零膨胀组成(^. 85Ba_0.15Zr4 (PO4)6 ,目的为进ー步提高其耐热冲击性，属于精细陶瓷材料領域。
背景技术：
NZP族磷酸盐陶瓷材料具有优良的低热膨胀和耐热冲击性能，可广泛应用于航空航天、汽车エ业、军事领域高温导弹、小型换热器、催化剂载体等，其重要的应用价值正日益受到举世瞩目。然而绝大多数NZP型化合物具有热膨胀各向异性，即晶胞參数a和c随温度变化时ー个伸长，ー个缩短。这样当烧结体从烧结温度冷却下来吋，由于单个晶粒在一个晶轴上膨胀而在另一晶轴上收縮，所引起的差值使多晶陶瓷内产生了热应力，在某些点处可能超过晶粒或晶界的抗张强度，进ー步冷却时产生开裂，在多晶体内形成微裂纹，这就降低了材料的抗热震(耐热冲击)性。经研究发现微裂纹的产生与烧结体的晶粒大小密切相关，当晶粒大小超过某个粒径值时就产生微裂纹，这个粒径值称为临界粒径Gra。根据Cleveland 关系式 Gcr=1.44yf/(EA Qmax2AT2) Y f_断裂表面能
E—单个晶粒的弹性模量 Δ α max—单个晶粒中轴膨胀的最大差值
可见临界粒径与晶体热膨胀的各向异性大小Δ α max的平方成反比，即各向异性越大， 临界粒径越小，微裂纹越容易产生。微裂纹的产生虽然降低了热膨胀系数，但同时也使材料的抗热震性能下降，因此控制热膨胀的各向异性和烧结体的晶粒大小是开发低膨胀陶瓷材料的两个重要手段。降低热膨胀异向性是提高其耐热冲击性的一条重要途径，这方面的研究国内外已有报道，本课题组也做过一系列研究，并成功地合成了 CahBaxZr4 (PO4) 6
(x=0, 0. 15，0. 25，0. 5，0. 75，1. 0)和 KxSr (トx )/2Zr2 (PO4) 3 (x=0, 0. 25，0. 5，0. 75，1. 0)两个系列的NZP族材料。另外，由于NZP是单相多晶材料，晶粒越大，晶界应カ也越大，甚至可使大晶粒出现贯穿断裂。而细晶材料晶界比例大，沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒越細，裂纹扩展路途愈长，强度越高，因此细化晶粒是提高陶瓷材料耐热冲击性的另一有效手段，本发明拟用添加活性SiO2和控制烧结条件的方法，即用稳定的异质原子置入晶界或在晶界形成超微細稳定第二相来抑制晶粒的生长，达到细化晶粒、提高其耐热冲击性能的目的。迄今为止，除本发明的申请者所发表的公开不彻底的有关研究报道外，尚未发现与本发明相同的公开文献报道。
发明内容
本发明的目的在于通过添加活性S^2和控制烧结条件的方法，使晶粒细化，以进一歩提高近零膨胀磷酸盐陶瓷材料(: 85Ba_0.15 Zr4(PO4)6的耐热冲击性能。本发明首次采用添加活性SW2的方法，较为有效地提高了 CBZP陶瓷的耐热冲击性能。具体包括如下制备步骤
(1)共沉淀法制备Ca0. 85Ba0.15 Zr4 (PO4) 6 超细粉体按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4)2HPO4 的摩尔比 0. 95 1 :6 6. 5，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量3 5倍的乙醇， 在搅拌速率为200 450rpm的条件下搅拌均勻30 40分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过850°C 950°C煅烧1 2小时，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为8. 12 9. 12 μ m的CBZP的超细粉体；
(2)酸化沉淀法制备活性SiO2按摩尔数之比1 :1. 85 2取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率400 800rpm的条件下将其混合，并加入体积分率10% 25%水稀释，保持反应液的PH 为6. 5 7. 5之间，使SiO2的凝析沉淀速度为最大，沉淀经离心过滤、并用蒸馏水洗涤2 5次后，在850°C 1000°C下煅烧1 2. 5小时，研磨后得到平均粒径为13. 8 15. 8 μ m的活性SiO2 ；
(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加质量分数3%烧结助剂&10，再将步骤(2)中得到的SW2按照质量分数1 4%加入，，用研磨混合均勻，将粉末在SOMPa下干压成型为Φ5Χ20πιπι的圆柱体素坯，然后在1050°C 1200°C下常压烧结1. 5 2. 5小时得到 CBZP陶瓷。所述步骤(1)中ZrOCl2溶液的浓度为0. 48 0. 52M，(NH4) 2ΗΡ04溶液的浓度为 0. 95 1. 05M。所述乙醇为分析纯无水乙醇。所述硅酸钠和盐酸均为分析纯。所述烧结助剂ZnO为99. 5%分析纯，粒径12. 605 μ m,均为普通市售。本发明的优点和有益效果
本发明应用共沉淀法制备零膨胀陶瓷材料C、85Ba0.15Zr4(PO4)6吋，在添加烧结助剂 3%ZnO的同时再添加1%活性SW2可较为有效地提高CBZP陶瓷的耐热冲击性，样品经历了 5次900°C温差的热冲击仍未断裂，比原来仅添加3%ZnO烧结助剂的试样(只经历了 2次 900°C温差的热冲击就发生了断裂)，耐热冲击性显著提高，该方法具有エ艺简単、产品纯度高，易于实现エ业化生产的优点。
图1为SW2的添加量0%时CBZP陶瓷的热膨胀曲线； 图2为SiO2的添加量1%时CBZP陶瓷的热膨胀曲线； 图3为SW2的添加量m时CBZP陶瓷的热膨胀曲线； 图4为SW2的添加量3%时CBZP陶瓷的热膨胀曲线； 图5为SW2的添加量4%时CBZP陶瓷的热膨胀曲线。
具体实施例方式
以下结合实施例和附图对本发明对进ー步说明，但本发明不限于以下所述范围。对比例
(1)共沉淀法制备Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超细粉体按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在浓度为0. 48M的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4)2HPO4 的摩尔比 0. 95 6. 5，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到浓度为0. 95M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量3倍的乙醇，在搅拌速率为200rpm的条件下搅拌均勻35分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过850°C煅烧2小时，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为8. 12μπι的CBZP的超细粉体；
(2)酸化沉淀法制备活性SW2按摩尔数之比1 :1. 85取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率 400rpm的条件下将其混合，并加入体积分率10%水稀释，保持反应液的PH为6. 5，沉淀经离心过滤、并用蒸馏水洗涤4次后，在850°C下煅烧1小吋，研磨后得到平均粒径为15. 8 μ m的活性SiO2 ；
(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加质量分数3%烧结助剂SiO(结助剂SiO的为分析纯，粒径12. 605 μ m),用研磨混合均勻，将粉末在SOMPa下干压成型为 Φ5Χ20 的圆柱体素坯，然后在1050°C下常压烧结1. 5小时得到CBZP陶瓷。(实验结果如图1所示)
实施例1
(1)共沉淀法制ICeiq.85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超细粉体按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在浓度为0. 5M的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4)2HPO4 的摩尔比 0. 98 :6，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到浓度为IM的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量4倍的乙醇，在搅拌速率为300rpm的条件下搅拌均勻30分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过900°C煅烧1小时，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为9. 1 μ m的CBZP的超细粉体；
(2)酸化沉淀法制备活性SW2按摩尔数之比1 :1. 90取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率 600rpm的条件下将其混合，并加入体积分率21%水稀释，保持反应液的PH为7. 5之间，沉淀经离心过滤、并用蒸馏水洗涤2次后，在900°C下煅烧2. 5小吋，研磨后得到平均粒径为 14. 8 μ m 的活性 SiO2 ；
(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加质量分数3%烧结助剂SiO(结助剂 ZnO的为分析纯，粒径12. 605 μ m)，再将步骤(2)中得到的SW2按照质量分数1%加入CBZP 的超细粉体中，用研磨混合均勻，将粉末在SOMI^a下干压成型为Φ5Χ20πιπι的圆柱体素坯， 然后在1100°C下常压烧结2小时得到CBZP陶瓷。(实验结果如图2所示)
实施例2
(1)共沉淀法制备 Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超细粉体按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在浓度为0. 52M的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4) 2ΗΡ04 的摩尔比 1 :6· 2，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到浓度为1. 05M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量5倍的乙醇，在搅拌速率为450rpm的条件下搅拌均勻40分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过950°C煅烧1.5小吋，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为9. 12 μ m的CBZP的超细粉体；
(2)酸化沉淀法制备活性SW2按摩尔数之比1 :1. 90取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率 600rpm的条件下将其混合，并加入体积分率21%水稀释，保持反应液的PH为7. 5，沉淀经离心过滤、并用蒸馏水洗涤2次后，在900°C下煅烧2. 5小吋，研磨后得到平均粒径为14. 8 μ m 的活性SiO2 ；
(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加质量分数3%烧结助剂SiO(结助剂 ZnO的为分析纯，粒径12. 605 μ m)，再将步骤(2)中得到的SW2按照质量分数1加入CBZP 的超细粉体中，用研磨混合均勻，将粉末在SOMI^a下干压成型为Φ5Χ20πιπι的圆柱体素坯， 然后在1100°C下常压烧结2小时得到CBZP陶瓷。(实验结果如图3所示)
实施例3
(1)共沉淀法制备Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超细粉体按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在浓度为0. 5IM的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4)2HPO4 的摩尔比 0. 96 6. 3，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到浓度为0. 98M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量5倍的乙醇，在搅拌速率为450rpm的条件下搅拌均勻38分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过950°C煅烧1. 6小吋，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为8. 60 μ m的CBZP的超细粉体；
(2)酸化沉淀法制备活性SW2按摩尔数之比1 :2取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率SOOrpm 的条件下将其混合，并加入体积分率25%水稀释，保持反应液的PH为7，沉淀经离心过滤、 并用蒸馏水洗涤5次后，在1000°C下煅烧2小吋，研磨后得到平均粒径为13. 8μπι的活性 SiO2 ；
(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加质量分数3%烧结助剂SiO(结助剂 ZnO的为分析纯，粒径12. 605 μ m)，再将步骤(2)中得到的SW2按照质量分数3%加入CBZP 的超细粉体中，用研磨混合均勻，将粉末在SOMI^a下干压成型为Φ5Χ20πιπι的圆柱体素坯， 然后在1200°C下常压烧结2. 5小时得到CBZP陶瓷。(实验结果如图4所示)
实施例4
(1)共沉淀法制备Ceiq. 85Ba0.15 Zr4(PO4)6 超细粉体按照 Qia85BEiai5Zr4(PO4)6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在浓度为0. 48M的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4)2HPO4 的摩尔比 0. 95 6. 5，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到浓度为0. 95M的(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量3倍的乙醇，在搅拌速率为200rpm的条件下搅拌均勻35分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过850°C煅烧2小时，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为8. 12 μ m的CBZP的超细粉体；
(2)酸化沉淀法制备活性SW2按摩尔数之比1 :1. 85取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率 400rpm的条件下将其混合，并加入体积分率10%水稀释，保持反应液的PH为6. 5，沉淀经离心过滤、并用蒸馏水洗涤4次后，在850°C下煅烧1小吋，研磨后得到平均粒径为15. 8 μ m的活性SW2 ；(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加质量分数3%烧结助剂SiO (结助剂 ZnO的为分析纯，粒径12. 605 μ m)，再将步骤(2)中得到的SW2按照质量分数4%加入CBZP 的超细粉体中，用研磨混合均勻，将粉末在SOMI^a下干压成型为Φ5Χ20πιπι的圆柱体素坯， 然后在1200°C下常压烧结2. 5小时得到CBZP陶瓷。(实验结果如图5所示)
实验结果的测试仪器为日本理学电机株式会社Thermdflex热分析装置。測定方法是热机械分析(TMA)压缩法，加载压カ为5g，热膨胀曲线也用同一套装置測定。用热机械分析压缩法对其进行了平均线热膨胀系数以及热膨胀曲线的测试，以热膨胀曲线上滞后环的大小表征材料的耐热冲击性，同时以样品在900°C温差下反复热冲击，直到出现眼睛能观察到的微裂纹所经历的热冲击次数来进行实验验证。由于多晶陶瓷内部具有微裂纹的缘故，当试样从室温加热时，产生的热膨胀首先用于闭合微裂纹，使多晶体显示非常低的热膨胀系数，微裂纹越多，则膨胀系数越低，随着加热温度的升高，裂纹宽度将线性减小，到一定温度时又将重新組合，只要此时的吸引力 (即London—Vander Walls Force)大到足以闭合裂纹，那么样品又开始膨胀，而在冷却的时候样品内部又将重新产生裂纹，这样就导致了滞后现象，即在加热-冷却的热膨胀曲线上出现了滞后环。若滞后环包围的面积越大，说明该试样的热膨胀各向异性也越大，则越容易产生微裂纹，而微裂纹的形成将导致材料机械强度下降，耐热冲击性能变差。因此，可以用滞后环的大小反映耐热冲击性的好坏。添加活性SiO2的量与其在20 1000°C内的平均线膨胀系数(Thermal Expansion Coefficient，简称TEC)间的关系如下表1所示。表1 不同添加量时CBZP陶瓷的热膨胀系数
权利要求
1.一种提高Ciia85Biiai5Zr4(PO4)6陶瓷材料耐热冲击性的方法，其特征在于包括如下具体步骤(1)共沉淀法制备Ca0. 85Ba0.15 Zr4 (PO4) 6 超细粉体按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 分子式的配比，称取CaCO3和BaCO3溶解在的ZrOCl2溶液中，在搅拌的条件下，按照 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 与(NH4)2HPO4 的摩尔比 0. 95 1 :6 6. 5，将 Ca0.85Ba0.15Zr4 (PO4) 6 溶液滴加到(NH4)2HPO4溶液中，所生成的沉淀物经离心过滤后，加入沉淀物质量3 5倍的乙醇， 在搅拌速率为200 450rpm的条件下搅拌均勻30 40分钟，即进行分散处理，然后将烧杯置于沸腾的水浴中加热，并不断搅动烧杯内悬浮液，直到蒸干；再经过850°C 950°C煅烧1 2小时，煅烧完毕自然冷却后研磨，得到平均粒径为8. 12 9. 12 μ m的CBZP的超细粉体；(2)酸化沉淀法制备活性SW2按摩尔数之比1 :1. 85 2取硅酸钠和盐酸，在搅拌速率400 800rpm的条件下将其混合，并加入体积分率10% 25%水稀释，保持反应液的PH 为6. 5 7. 5之间，沉淀经离心过滤、并用蒸馏水洗涤2 5次后，在850°C 1000°C下煅烧1 2. 5小吋，研磨后得到平均粒径为13. 8 15. 8 μ m的活性SiO2 ；(3)首先在步骤(1)得到的CBZP的超细粉体中添加烧结助剂，再将步骤(2)中得到的 SiO2按照质量分数1 4%加入CBZP的超细粉体中，用研磨混合均勻，将粉末干压成素坯， 然后在1050°C 1200°C下常压烧结1. 5 2. 5小时得到提高耐热冲击性CBZP陶瓷。
2.根据权利要求书1所述的提高Ciia85Biiai5Zr4(PO4)6陶瓷材料耐热冲击性的方法，其特征在于所述步骤(1)中ZrOCl2溶液的浓度为0. 48 0. 52M，(NH4) 2ΗΡ04溶液的浓度为 0. 95 1. 05M。
3.根据权利要求书1所述的提高Ciia85Biiai5Zr4(PO4)6陶瓷材料耐热冲击性的方法，其特征在于所述烧结助剂为&10，分析纯，粒径12. 605 μ m,添加量为CBZP超细粉体质量分数的3% ο
全文摘要
本发明涉及NZP族磷酸盐陶瓷材料Ca1-xBaxZr4(PO4)6(0≤x≤1,简称CBZP)系列中近零膨胀组成Ca0.85Ba0.15Zr4(PO4)6,属于精细陶瓷材料领域。应用共沉淀法制备该陶瓷材料时，当仅添加3%ZnO烧结助剂所得到的Ca0.85Ba-0.15Zr4(PO4)6虽然热膨胀系数已接近于零(TEC＝0.6×10-6/℃)，但热膨胀异向性较大，耐热冲击性不够理想(只经历了2次900℃温差的热冲击就发生了断裂)，而在添加烧结助剂3%ZnO的同时再添加1%活性SiO2可较为有效地提高CBZP陶瓷的耐热冲击性，样品经历了5次900℃温差的热冲击仍未断裂，作用机理是活性SiO2能够抑制晶粒生长，从而获得了一种提高其耐热冲击性的有效途径。
文档编号C04B35/622GK102531566SQ201210054150
公开日2012年7月4日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者杨劲, 祝琳华 申请人:昆明理工大学