专利名称：一种环保型低温烧结高介微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于微波介质陶瓷领域，尤其涉及一种环保型低温烧结高介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着微电子信息技术的飞速发展，电子整机在小型化、便携式、多功能、数字化、高频化及高可靠性、高性能方面的需要，推动了电子元件向微型化、集成化和高频化的方向发展。低温共烧陶瓷Low Temperature Co-fired Ceramic (LTCC)技术实现了器件体积小、结构紧凑、多功能化、性能稳定等设计要求，已经成为无源集成的主流技术，成为无源器件领域的发展方向和新的元器件产业的经济增长点。为了满足微型化的需要，要尽可能减小器件的尺寸，其中谐振器的尺寸大小与介电常数的平方根成反比，因此要减小谐振电路的尺寸，要求介电常数要高，因此寻找高介电常数、低损耗即高品质因子Qf值(GHz)和趋于零的谐振频率温度系数τ f、LTCC用微波介质陶瓷是人们的研究热点。Li2O-Nb2O5-TiO2 体系存在的 M-Phase (Li1+m_nNb1_m_3nTim+4n03)固溶体区域具有优异的微波介电性能(ε r=5(T78，Qf高达9000GHz，τ {可系列化)，是一种性能优异的微波介质材料。此外，与 Ba0-Ti02、Ba0-Nd203-Ti02、Ca0-Li20-Sm203_Ti02、Ca0-Sm203-Ti02 等高介电常数材料(烧结温度均在130(/e以上)相比，Li2O-Nb2O5-TiO2具有较低的烧结温度(约11003， 通过少量掺杂，即可实现低温烧结。目前国内外对Li2O-Nb2O5-TiO2体系材料的低温烧结有一些研究报道，其中， 专利ZL200910042201. 7公开了通过添加V2O5> H3BO3或Li2O与V2O5的混合物来实现 Li2O-Nb2O5-TiO2体系的低温烧结；专利ZL200710060654. 3公开了通过添加B2O3' Bi2O3' CuO 及 Pb3O4-SiO2-BI2O3-ZnO-TiO2-B2O3 玻璃粉降低 Li2O-Nb2O5-TiO2 体系烧结温度； DongHeonKang等在《Journal of the European Ceramic S°C iety》2006年26卷2Il7-2I2I 页发表的 “Effect of Li2O-V2O5 on the low temperature sintering and microwave dielectric properties of LihoNba6Tia5O3 ceramics” 一文中通过添加 Li2O-V2O5 来实现 Li1. QNbQ. 6TiQ. 503的低温烧烧结。在关于Li2O-Nb2O5-TiO2体系的报道中，大多以添加低熔点物质来降低其烧结温度，所添加的降温助剂一般包含有=V2O5、含Pb玻璃助剂、Β203、Η3Β03其中的一种或多种。其中V2O5、含Pb玻璃的原材料Pb有剧毒，不能满足日趋重视的环保需要。 此外，B2O3和H3BO3易与流延配方中的粘合剂、分散剂等反应，不易制成流延浆料。因此，制备环保型的可制成流延浆料的低温烧结Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷粉料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点和不足，本发明的一个目的是提供一种环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，该陶瓷材料为可在900°C致密烧结的、高介电常数、低介电损耗、趋近于零的频率温度系数、可与高电导率的银金属内电极共烧、可制成流延浆料的、 符合环保要求的微波介质材料。本发明的一个目的是提供上述陶瓷材料的制备方法。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案
一种环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，其组成式为
Lii+m-nNb卜m_3nTim+4n03+awt%ZnNb206+bwt%MnC03+cwt%Cu0 +dwt%Bi203+ewt% Li2CO3 其中0· 05 彡m彡 O. 2，0.05 彡 O. 175，0 彡 a彡 10，O 彡 b 彡 4，0〈c 彡 4，O 彡 d 彡 4， 0〈e ( 6，a, b，c，d和e为质量分数。作为进一步改进，所述的介质陶瓷的组成式为
LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206 +bwt% MnCO3 +cwt% Cu0+dwt% Bi203+ewt% Li2CO3 其中0彡a彡8,0. 5彡b彡4,0. 5彡c彡4，0彡d彡2，0〈e ( 4，a, b, c，d和e为质量分数。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案
一种制备上述的环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，该方法包括以下的步骤
①将分析纯Li2C03、Nb2O5,TiO2在12(Tl4(TC下烘20 30小时后按
化学式称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1:1. 5 1.8:5 7，在卧式球磨机中混合24 30小时，混合均匀的浆料于7(T90°C烘干后，在80(T90(TC大气气氛中预烧4飞小时，合成Li2O-Nb2O5-TiO2基料，预烧好的基料过40目筛待用；
②将分析纯ZnO、Nb2O5在12(Tl40°C下烘20 30小时后按ZnNb2O6化学式称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1:1. 5 1. 8:5 7，在卧式球磨机中混合 24 30小时，混合均匀的浆料于7(T90°C烘干后，在80(T900°C大气气氛中预烧4 6小时，合成ZnNb2O6,预烧好的ZnNb2O6用40目筛网过筛；
③将上述预烧好的Li20-Nb205-Ti02、ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按配比 Li1+ ^Nb^^gnTi^nOs+awt^oZnNbaOg +bwt%MnC03+cwt%Cu0+dwt%Bi203 +ewt%Li2C03 进行称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1: I. 3 1. 6:5 7，在卧式球磨机中混合 18 24小时，混合均匀的浆料于7(T90°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇粘合剂造粒，在4 6MPa 压力下压制成块，在85(T90(TC大气气氛中烧结，保温2 4小时，即得到本发明陶瓷材料。采用上述配方及工艺组成的本发明，可得到εΓ=5(Τ78，QfMOOOGHz，谐振频率温度系数Tf、的低温烧结微波介质陶瓷，性能指标完全满足多层射频元器件设计要求。本发明具有以下特点
①配方中添加ZnNb2O6调节频率温度系数，使Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷的频率温度系数τf 趋近于零；
②复合添加MnC03、Cu0、Bi203、Li2CO3,使Li2O-Nb2O5-TiO2陶瓷可在900υ致密烧结，调节各助剂含量，可实现陶瓷与银内电极的共烧，满足片式多层微波器件的基本要求；
③本发明采用的烧结助剂符合环保要求；
④本发明材料工艺简单、稳定、重现性好；
⑤本发明材料已应用于生产，用该材料可制备无线通讯中的高通滤波器、巴伦、巴伦滤波器等片式多层微波陶瓷元器件。
图I 为实施例中配方编号 5 (m=0. 1，η=0· l，a=6，b=0. 5，c=l，d=0. 25，e=2)在 900°C 烧结温度下获得的LiNba6Tia5O3陶瓷的扫描电镜照片。
图2 为使用实施例中配方编号 4 (m=0. I, n=0. I, a=4, b=l. 5, c=l. 5, d=0. 5, e=2) 材料制成的巴伦滤波器外形照片(放大倍数50倍)。
具体实施例方式实施例I
①将分析纯碳酸锂(Li2C03)、五氧化二铌(Nb205)、二氧化钛(TiO2)在13(/e下烘24小时后按LiNba6Tia5O3 (即m=0. I, n=0. I)化学式称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为I: I. 7:5，在卧式球磨机中混合24小时，混合均匀的浆料于800C烘干后，在 850°C大气气氛中预烧4小时，合成LiNba6Tia5O3,预烧好的LiNba6Tia5O3用40目筛网过筛。②将分析纯氧化锌(ZnO)、五氧化二铌(Nb2O5)在130°C下烘24小时后按ZnNb2O6 化学式称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1:1. 5:5，在卧式球磨机中混合24小时，混合均匀的浆料于80°C烘干后，在800°C大气气氛中预烧4小时，合成 ZnNb2O6,预烧好的ZnNb2O6用40目筛网过筛。③将上述预烧好的LiNbtl.6TiQ 503 和 ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按 LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206+bwt%MnC03 +cwt%Cu0+dwt%Bi203+ewt%Li2C03 (具体配方见表 I)组成称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1: 1.5: 7，球磨混合24小时， 混合均匀的浆料于80°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在4 6MPa压力下压制成直径为20mm，厚度为8、mm的圆块，在900°C大气气氛中烧结，保温3小时即得到本发明陶瓷材料。烧结后圆块样品的体积密度用阿基米德法测得，采用日本Hitachi S4800场发射扫描电镜(FESEM)观测样品烧结断面的晶粒形貌特征。样品表面抛光后采用Agilent 8719ET (50MHz 13. 5GHz)网络分析仪测其微波介电性能。样品的频率温度系数^在 25、0°C温度范围内测得，并由公式xf=(f80-f25)/( f25X 55)计算，其中f8Q和f25分别是 80°C和25°C下的谐振中心频率。表I示出了实施例中密度、微波介电性能(测试频率为3GHz)与组成关系。表I
权利要求
1.一种环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，其特征在于其组成式为Lii+m-nNb卜m_3nTim+4n03+awt%ZnNb206+bwt%MnC03+cwt%Cu0 +dwt%Bi203+ewt% Li2CO3其中0. 05 彡m彡 O. 2，0.05 彡 O. 175，0 彡 a彡 10，O 彡 b 彡 4，0〈c 彡 4，O 彡 d 彡 4， 0〈e ( 6，a, b，c，d和e为质量分数。
2.根据权利要求I所述的一种环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，其特征在于其组成式为LiNb0 6Ti0 503+awt%ZnNb206 +bwt% MnCO3 +cwt% Cu0+dwt% Bi203+ewt% Li2CO3其中0彡a彡8,0. 5彡b彡4,0. 5彡c彡4，0彡d彡2，0〈e ( 4，a, b, c，d和e为质量分数。
3.一种制备权利要求I所述的环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，其特征在于该方法包括以下的步骤①将分析纯Li2C03、Nb2O5,TiO2在12(Tl40°C下烘20 30小时后按化学式称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1:1. 5 1.8:5 7，在卧式球磨机中混合24 30小时，混合均匀的浆料于7(T90°C烘干后，在80(T90(TC大气气氛中预烧4飞小时，合成Li2O-Nb2O5-TiO2基料，预烧好的基料过40目筛待用；②将分析纯ZnO、Nb2O5在12(Tl40°C下烘20 30小时后按ZnNb2O6化学式称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1:1. 5 1. 8:5 7，在卧式球磨机中混合 24 30小时，混合均匀的浆料于7(T90°C烘干后，在80(T900°C大气气氛中预烧4 6小时，合成ZnNb2O6,预烧好的ZnNb2O6用40目筛网过筛；③将上述预烧好的Li20-Nb205-Ti02、ZnNb2O6 以及 MnC03、CuO、Bi203、Li2CO3 按配比 Li1+ ^Nb^^gnTi^nOs+awt^oZnNbaOg +bwt%MnC03+cwt%Cu0+dwt%Bi203 +ewt%Li2C03 进行称量，将称量好的粉料按粉料工业酒精氧化锆球重量比为1: I. 3 1. 6:5 7，在卧式球磨机中混合 18 24小时，混合均匀的浆料于7(T90°C烘干后，加入5wt%聚乙烯醇粘合剂造粒，在4 6MPa 压力下压制成块，在85(T900°C大气气氛中烧结，保温2 4小时，即得到本发明陶瓷材料。
全文摘要
本发明公开了一种环保型低温烧结高介微波介质陶瓷，其配方组成为Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3+awt%ZnNb2O6+bwt%MnCO3+cwt%CuO+dwt%Bi2O3+ewt%Li2CO3，其中0.05≤m≤0.2，0.05≤n≤0.175，0≤a≤10，0≤b≤4，0<c≤4，0≤d≤4，0<e≤6，a，b，c，d和e为质量分数。配方中添加ZnNb2O6调节频率温度系数，使Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3陶瓷的频率温度系数趋近于零；复合添加符合环保要求的MnCO3、CuO、Bi2O3和Li2CO3，可降低Li1+m-nNb1-m-3nTim+4nO3陶瓷烧结温度至900℃以下，实现与高电导率的银电极共烧，同时保持优异的微波介电性能(ε=50~75，Qf>4000GHz)。本发明陶瓷材料可应用于制备无线通讯中的高通滤波器、巴伦、巴伦滤波器等片式多层微波陶瓷元器件。
文档编号C04B35/63GK102584234SQ201210064340
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者唐春宝, 张斌, 童建喜, 许赛卿, 谭金刚, 赵敏, 黄丹 申请人:嘉兴佳利电子股份有限公司