专利名称：一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法
技术领域：
本发明属于建筑材料，涉及使用循环流化床锅炉烟道排放废物一固硫灰制备一种可用于水泥混凝土、人造骨料、蒸养砌块、结构填充、路基的胶凝材料的方法，特别涉及一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法。
背景技术：
循环流化床燃煤固硫灰(以下简称固硫灰)是指含硫煤与固硫剂(一般为石灰石) 以一定比例混合后在流化床锅炉内经850 900°C燃烧固硫后从烟道排出的固体废弃粉尘。随着流化床燃煤技术的发展，固硫灰的排放量在迅速增加。目前，固硫灰普通灰渣的综合利用体现在以下几个方面①作建材资源作水泥混合材；作混凝土掺合料；制作建筑砌块或作为砖瓦材料使用；②填埋矿井；③铺路、筑坝；④作聚合物的填充料；⑤用于土壤改良或生产化肥。固硫灰中含有活性SiO2,Al2O3,具有较高火山灰活性；同时，固硫灰中含有较高的 f-CaO和II -CaSO4,组成CaO-Al2O3-SO3系统，能够缓慢水化生成水化硅酸钙，水化铝酸钙和钙矾石，产生水硬性。由于II -CaSO4溶解速率小且f-CaO被II -CaSO4包裹，因此，在水化早期，固硫灰水化程度低，强度发展慢；在水化后期，II -CaSO4和f-CaO逐渐溶解生成二水石膏、Ca(OH)2和八 1，造成浆体体积膨胀，结构破坏。固硫灰这一缺点严重制约了其作为矿物掺合料或胶凝材料的使用。现有技术中，胶凝材料大多是利用工业副产品(如粉煤灰、矿渣)取代部分或全部水泥，辅以适当化学激发剂制得的。虽然材料水化产生的强度高，但是成本高。含有水泥的胶凝材料成本高是不言而喻的；无水泥胶凝材料主要是利用粉煤灰、矿渣等紧俏资源制备的，生产成本也较高，实用性较差。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法。制备出的胶凝材料强度高，膨胀率小，性能良好。本发明的内容是一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是包括下列步骤
a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l( 14 iim，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度达到80 ii m标准筛筛余量< 10% ；
b、配料按每100质量份固硫灰掺加3 14质量份生石灰或消石灰
C、原料混合将原料进行混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料；将胶凝材料料密封贮存在干燥的环境中。本发明的内容中所述步骤b和步骤c可以替换为
b、配料按固硫灰硫酸盐生石灰或消石灰为100 :1 3 :3 14的质量比例，取原料固硫灰、硫酸盐和生石灰或消石灰。
C、原料混合将固硫灰、硫酸盐和生石灰或消石灰混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料；将胶凝材料料密封贮存在干燥的环境中。所述硫酸盐可以是CaSO4 2H20、Na2SO4 ,K2SO4^FeSO4, (NH4)2SO4, MgSO4 中的任一种或两种以上的混合物。本发明的内容还可以是一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是包括下列步骤
a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l< 14ii m ;
b、配料按固硫灰硫酸盐以100:1 3的质量比例,取原料固硫灰和硫酸盐；
所述硫酸盐是 CaSO4* 2H20、Na2SO4、K2SO4、FeSO4、(NH4)2SO4, MgSO4 中的任一种或两
种以上的混合物；
C、原料混合将原料固硫灰、硫酸盐分别包装，使用时按所述质量比例进行混合搅拌， 混合均匀，即制得胶凝材料；使用时，较好的是先将硫酸盐溶于水，再与固硫灰拌合使用，所制得的浆体是一种水硬性胶凝材料。所述硫酸盐可以替换为Na2Si03。所述硫酸盐还可以替换为NaOH。所述固硫灰的主要化学成分及质量百分比为Si02259T43%，Al2O311% 23%， Fe2033% 14%，Ca06% 22%，S036% 14%，f_Ca01 6% ;固硫灰的主要化学成分及质量百分比组成也可以是现有技术中的其它；固硫灰自身具有自硬性质，粉磨至一定细度后，可以直接作为胶凝材料使用。所述生石灰的氧化I丐质量百分比含量为84. 2% (也可以为75% 90%中任一),为市售原料，80 ii m标准筛筛余量< 10%。所述生石灰和CaSO4* 2H20均呈粉末状，可与固硫灰直接混合均匀以制备水硬性胶凝材料。所述Na2SO4, K2SO4^FeSO4, (NH4) 2SO4、MgSO4、Na2SiO3、NaOH 等激发剂均呈晶体状，因此，在使用过程中，要先将激发剂按配合比例溶于水，再与固硫灰混合，所得到的浆体具有水硬性。采用本发明制得的水硬性胶凝材料的使用方法同现有技术；在使用时，根据具体施工要求确定水料比，一般不超过0.65 (即水干粉料的重量比为0.65 :1)，加水拌匀后施工。所述水应符合JGJ63《混凝土用水标准》规定的拌合用水。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1)采用本发明，制备出一种矿物组成与水泥不同，但强度较高的水硬性胶凝材料 ’传统水硬性胶凝材料通常为水泥。水泥熟料矿物组成主要是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，水化后生成水化硅酸钙，水化铝酸钙和钙矾石等胶凝物质，浆体产生强度；固硫灰矿物组成与水泥不同，但是，在激发剂作用下，固硫灰可以迅速水化生成水化硅酸钙，水化铝酸钙和 钙矾石，早期强度极大提高；在水化后期，浆体膨胀率小，体积稳定，结构内部裂纹减少，耐久性提高；本发明以固硫灰为主要原材料，采用物理粉磨和化学激发手段，加快II -CaSO4和f-CaO的溶解速度，使得活性物质迅速水化，消除固硫灰后期膨胀性；
(2)本发明采用硫酸盐激发剂、碱性激发剂等单掺或复掺激发固硫灰活性，其激发机理是激发剂促进硬石膏溶解，提高二水石膏析晶过饱和度，使二水石膏晶体成核与生长速率加快，致使II -CaSO4溶解生成CaSO4 *2H20速率加快；进而使得被II -CaSO4包裹的f_CaO在早期全部水化为Ca(OH)2, Ca(OH)2通过扩散到达固硫灰颗粒表面，发生化学吸附和浸蚀，使无定形物质溶解，破坏硅氧、铝氧网络，激发出的活性SiO2和Al2O3与Ca (OH) 2作用生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，部分水化铝酸钙又与CaSO4 *2H20作用生成钙矾石。因此，本方法不仅消除了固硫灰后期膨胀性，而且提高了该胶凝材料的强度；
(3)本发明制备的胶凝材料来自于燃煤电厂废灰——固硫灰，满足国家节能减排要求， 变废为宝，成本低廉；本发明采用机械磨细的方法，使得固硫灰颗粒的细度d5(l< 14iim，大大提高了固硫灰中f-CaO和II -CaSO4的溶解性；本发明制备的胶凝材料无需煅烧，只利用工业废渣和激发剂就可制备，制备工艺简单，容易操作，生产成本低，实用性强；
(4)本发明制备的胶凝材料与传统水硬性胶凝材料矿物成分不同，本发明制备的水硬性胶凝材料的组分是无定形硅铝物质(即活性SiOjP Al203)、f-Ca0、II -CaSO4、激发剂；而传统的水硬性胶凝材料经由高温烧结后，形成C3S、C2S, C3A, C4AF,水化后具有胶凝性；
(5)本发明制备的胶凝材料可以作为水泥混凝土、人造骨料、蒸养砌块、填充结构、路基的组分；与普通灰渣相比，水化产生的强度高。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例I :
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
(1)原料粉磨将固硫灰(即循环流化床燃煤固硫灰，后同)、生石灰等原材料进行粉磨，使固硫灰细度d5(l=14 u m,石灰细度80 m标准筛筛余量为10% ；
实验室条件下，原料的粉磨均在SM-500的球磨机中粉磨，料球比是I :20，后同； 所用固硫灰的主要化学成分和质量百分比组成为Si023 7%, Al20314%, Fe20312%, Ca019%, S0314%, f_Ca04%，后同；
生石灰的有效氧化I丐质量百分比含量为84. 2%, 80 u m标准筛筛余量10% ；
(2)配料取细度d5(l为14iim的固硫灰，按固硫灰生石灰为100 :13的质量比例，取原料固硫灰和生石灰；
(3)原料混合将固硫灰和生石灰混合搅拌，使其充分混合均匀，制得胶凝材料。实验室条件下，将所取固硫灰和生石灰在I父砂揽祥机中慢揽干祥3min ；
(4)贮存将拌好的物料密封贮存在干燥的环境中。按照水泥物检的方法检测该胶凝材料的物理性能。经检测，该胶凝材料标准稠度用水量(质量百分比含量，后同)为42% ;安定性合格；胶砂7d和28d抗折强度分别为
I.34MPa和2. 8IMPa;胶砂Id和28d抗压强度分别为5. 8MPa和16. 3MPa。实施例2
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
(1)原料粉磨将循环流化床燃煤固硫灰进行粉磨，使固硫灰细度为d5(l=14u m ；
(2)配料取细度d5(l为14iim的固硫灰，按固硫灰CaSO4* 2H20为100 :2的质量比例，取原料固硫灰和CaSO4 2H20 ； (3)原料混合将固硫灰和CaSO4*2H20混合搅拌，使其充分混合均匀，制得胶凝材料。 实验室条件下，由于CaSO4 2H20量少，先将固硫灰5等分，依次与CaSO4 2H20混合后，然后将混合料在I父砂揽祥机中慢揽干祥3min ；
(4)贮存将拌好的物料密封贮存在干燥的环境中。即得胶凝材料。按照水泥物检的方法检测该胶凝材料的物理性能。经检测，该胶凝材料标准稠度用水量为38. 3% ;安定性合格；胶砂7d和28d抗折强度分别为1. 78MPa和I. 46Mpa ；胶砂 7d和28d抗压强度分别为10. IMPa和8. 7MPa。实施例3
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
(1)原料粉磨将循环流化床燃煤固硫灰进行粉磨，使固硫灰细度为d5(l=14u m ；
(2)配料取细度d50为14iim的固硫灰，按固硫灰=Na2SO4为100 :1. 5的质量比例，取原料固硫灰和Na2SO4 ；
(3)原料包装由于Na2SO4颗粒呈晶体状，因此将固硫灰和Na2SO4分别包装，在使用过程中，Na2SO4先溶于水，再与固硫灰拌合使用，所制得的浆体是一种水硬性胶凝材料；
(4)贮存将包装好的物料密封贮存在干燥的环境中。按照水泥物检的方法检测该胶凝材料的物理性能；经检测，该胶凝材料标准稠度用水量为38. 6 % ;安定性合格；胶砂7d和28d抗折强度分别为1. 87MPa和I. 22MPa;胶砂 Id和28d抗压强度分别为9. 8MPa和9. 2MPa。实施例4
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
(1)原料粉磨将循环流化床燃煤固硫灰进行粉磨，使固硫灰细度为d5(l=14u m ；
(2)配料取细度d50为14iim的固硫灰，按固硫灰=Na2SiO3为100 :1. 5的质量比例， 取原料固硫灰和Na2SiO3 ；
(3)原料包装由于Na2SiO3颗粒呈晶体状，因此将固硫灰和Na2SiO3分别包装，在使用过程中，Na2SiO3先溶于水，再与固硫灰拌合使用，所制得的浆体是一种水硬性胶凝材料；
(4)贮存将包装好的物料密封贮存在干燥的环境中。按照水泥物检的方法检测该胶凝材料的部分物理性能；经检测，该胶凝材料标准稠度用水量为38 % ;安定性合格；胶砂7d和28d抗折强度分别为2. IIMPa和I. 68MPa;胶砂7d和28d抗压强度分别为12MPa和llMPa。实施例5
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
(I)原料粉磨将循环流化床燃煤固硫灰进行粉磨，使固硫灰细度为d5(l=5 u m ；
(2)配料取上述细度的固硫灰，按固硫灰=Na2SiO3为100:1. 5的质量比例，取原料固硫灰和Na2SiO3 ；
(3)原料包装由于Na2SiO3颗粒呈晶体状，因此将固硫灰和Na2SiO3分别包装，在使用过程中，Na2SiO3先溶于水，再与固硫灰拌合使用，所制得的浆体是一种水硬性胶凝材料；
(4)贮存将包装好的物料密封贮存在干燥的环境中。按照水泥物检的方法检测该胶凝材料的部分物理性能；经检测，该胶凝材料标准稠度用水量为35. 8 % ;安定性合格；胶砂7d和28d抗折强度分别为3MPa和2. 78Mpa ;胶砂 7d和28d抗压强度分别为22MPa和20MPa。实施例6
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
(1)原料粉磨将循环流化床燃煤固硫灰进行粉磨，使固硫灰细度为d5(l=10u m ；
(2)配料取细度d50为IOiim的固硫灰，按固硫灰=Na2SO4为100:1. 5的质量比例， 取原料固硫灰和Na2SO4 ；
(3)原料包装由于Na2SO4颗粒呈晶体状，因此将固硫 灰和Na2SO4分别包装，在使用过程中，Na2SO4先溶于水，再与固硫灰拌合使用，所制得的浆体是一种水硬性胶凝材料；
(4)贮存将包装好的物料密封贮存在干燥的环境中。按照水泥物检的方法检测该胶凝材料的物理性能；经检测，该胶凝材料标准稠度用水量为36. 6 % ;安定性合格；胶砂7d和28d抗折强度分别为2. 2MPa和2. OMPa;胶砂7d 和28d抗压强度分别为13. 4MPa和12. 3MPa。实施例7
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l( 14 iim，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度80 ii m标准筛筛余量< 10% ；
b、配料按每100质量份固硫灰掺加8质量份生石灰或消石灰的比例取各原料；
C、原料混合将原料进行混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料；将胶凝材料料密封贮存在干燥的环境中。实施例8
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l( 14 iim，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度80 ii m标准筛筛余量< 10% ；
b、配料按每100质量份固硫灰掺加3质量份生石灰或消石灰的比例取各原料；
C、原料混合将原料进行混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料；将胶凝材料料密封贮存在干燥的环境中。实施例9
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l( 14 iim，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度80 ii m标准筛筛余量< 10% ；
b、配料按每100质量份固硫灰掺加14质量份生石灰或消石灰的比例取各原料；
C、原料混合将原料进行混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料；将胶凝材料料密封贮存在干燥的环境中。实施例10—16:
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，包括下列步骤
a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l( 14 iim，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度80 ii m标准筛筛余量< 10% ；
b、配料按每100质量份固硫灰掺加3 14质量份生石灰或消石灰的比例取各原料；C、原料混合将原料进行混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料；将胶凝材料料密封贮存在干燥的环境中；
各实施例中各原料的具体质量比用量见下表I:
权利要求
1.一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是包括下列步骤a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l( 14 iim，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度达到80 ii m标准筛筛余量< 10% ；b、配料按每100质量份固硫灰掺加3 14质量份生石灰或消石灰；C、原料混合将原料进行混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料。
2.按权利要求I所述利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是所述步骤b 和步骤c替换为b、配料按固硫灰硫酸盐生石灰或消石灰为100 :1 3 :3 14的质量比例，取原料固硫灰、硫酸盐和生石灰或消石灰；C、原料混合将固硫灰、硫酸盐和生石灰或消石灰混合搅拌，混合均匀，即制得胶凝材料。
3.按权利要求2所述利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是所述硫酸盐是 CaSO4. 2H20、Na2SO4 ,K2SO4^FeSO4, (NH4)2SO4, MgSO4 中的任一种或两种以上的混合物。
4.一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是包括下列步骤a、原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d5(l< 14y m ;b、配料按固硫灰硫酸盐为100:1 3的质量比例，取原料固硫灰和硫酸盐；所述硫酸盐是 CaSO4* 2H20、Na2SO4 ,K2SO4^FeSO4, (NH4)2SO4, MgSO4 中的任一种或两种以上的混合物；C、原料混合将原料固硫灰、硫酸盐分别包装，使用时按所述质量比例进行混合搅拌， 混合均匀，即制得胶凝材料。
5.按权利要求4所述利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是所述硫酸盐替换为Na2SiO30
6.按权利要求4所述利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是所述硫酸盐替换为NaOH。
全文摘要
一种利用固硫灰制备水硬性胶凝材料的方法，其特征是包括下列步骤原料粉磨将原料固硫灰粉磨、使固硫灰细度d50≤14μm，将原料生石灰粉磨、使生石灰细度80μm标准筛筛余量≤10%；配料按每100质量份固硫灰掺加3～14质量份生石灰或消石灰或1～3质量份CaSO4·2H2O的比例取各原料；原料混合将原料进行混合搅拌均匀，即制得胶凝材料；本发明变废为宝，减少了环境污染；采用本发明制备的胶凝材料可用作水泥混凝土、人造骨料、蒸养砌块、填充结构、路基的组分，性能良好。
文档编号C04B7/26GK102617058SQ201210072490
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者严云, 夏艳晴, 杨林, 胡志华, 陈雪梅 申请人:西南科技大学