专利名称：一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种牙科钛烤瓷的制备方法，具体涉及一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法。
背景技术：
牙科烤瓷材料自临床应用以来，由于其良好的生物相容性、耐磨耐腐蚀性以及色泽自然逼真等优点，已成为治疗牙缺失的最主要方法。钛烤瓷义齿生物相容性优异，美观安全，且价格低廉，是当前口腔修复研究的热点之一。钛的热膨胀系数犷10X10_6°C)远低于金合金和镍铬合金(14 15X1(T6°C )，钛与传统烤瓷的膨胀系数相差很大，需要制备低 熔点、低膨胀系数的钛烤瓷专用瓷粉与钛基底配合使用。同时钛的高度亲氧性使钛在超过800°C时的氧化膜厚度急剧增加并从钛表面脱落，使钛/瓷间的结合强度达不到临床要求，因此钛烤瓷义齿在临床中尚未得到广泛使用。根据钛瓷牙冠的结构，在钛金属冠上熔覆的钛瓷应该包括粘结瓷、遮色瓷和体瓷三个基本组成部分，以达到与钛合金合适的物理化学性能匹配，以及牙齿咀嚼功能与美学功能的要求。其中粘结瓷的主要作用是实现陶瓷与钛合金表面热膨胀系数的匹配，减缓钛合金金属表面的进一步氧化，提高钛瓷结合强度；遮色瓷部分的作用是遮盖透过粘结瓷所显现出的钛金属冠颜色，同时在对体瓷与粘结瓷物理性能之间的差异进行过渡；体瓷则主要起到咀嚼功能与美观的作用。除了力学性能、界面结合性能之外，遮色瓷与体瓷还有颜色的要求。在专利(US5314334)中提出在钛与遮色瓷中间引入一层粘结瓷，可改善钛瓷间的结合，并提出了粘结瓷的组成和制备方法。中国专利，公开号CN 101664368A中同样介绍了用于牙科的成套钛烤瓷粉及其制备方法，通过在钛与遮色瓷中间引入一层粘结瓷，可改善钛瓷间的结合，并提出了粘结瓷的组成和制备方法。国外目前有关公司所生产的钛烤瓷粉由粘结瓷、遮色瓷与体瓷构成，主要代表如VITATITANKERAMIK (VITA公司，德国)、TiBond (Dentsply 公司，美国)、Surper porcerain(N0RITAKE公司，日本)等，但这些瓷在钛材表面烧烤后仍存在钛/瓷间的结合强度低，易崩瓷的缺点。造成钛烤瓷修复体崩瓷的主要原因为金属钛与瓷层的弹性模量不同，在受到外力的作用时，瓷层与钛基底之间由于形变量不同产生裂隙，裂纹扩展产生崩瓷；另外，由于瓷层较脆，抗冲击能力比较差，在突然外力的作用下，有时也会出现瓷层崩裂。
发明内容
本发明的目的是要提供一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法，解决现有牙科烤瓷材料在受到外力的作用时，瓷层与钛基底之间由于形变量不同产生裂隙，裂纹扩展产生崩瓷的问题。本发明的目的是这样实现的纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷由粘结瓷素瓷粉和改性纳米氧化物添加剂构成，所述的粘结瓷素瓷粉配方按质量百分比配比，粘结瓷素瓷粉包括:50-60% 的 SiO2,0-5% 的 Al2O3' 10-15%B203、5_10% 的 Na20,5-10% 的 K20,0-3% 的 Li2O'
0-3%的Ca0、0-5%的BaO和0-1%的F ;所述的B2O3用硼酸引入，所述的Na20、K2O, Li2O, CaO或BaO用相应的碳酸盐引入，所属组分F用相应氟化物引入；
纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷素瓷粉的制备方法，包括下述步骤
(1)、按照粘结瓷素瓷粉组分计算称量，得粘结瓷配料；然后进行混合球磨10-20小时；
(2)、将球磨后的混合料装入坩埚中 ，于1400-1500°C熔融，保温2-4小时，将熔融后的玻璃液倒入水中淬冷；
(3)、将水淬后的淬冷固体湿法球磨24-40小时，然后干燥得粘结瓷素瓷粉；
(4)、将粘结瓷素瓷粉与改性纳米氧化物添加剂按质量配比混合均匀，配比为98-80%的粘结瓷素瓷粉，2-20%的纳米氧化物添加剂，加热至800-900°C进行合成，保温I小时，随炉冷却；然后再将合成产物破碎、湿法球磨24-40小时，干燥后得纳米氧化物增强的粘结瓷粉。所述的改性纳米氧化物添加剂为Zr02、TiO2, SiO2, Al2O3和SnO2中的一种或多种组合，当采用一种改性纳米氧化物时，按质量比，各氧化物的添加范围分别为2-20%的ZrO2,2-20%的Ti02、2-20%的Si02、2_20%的Al2O3或2-20%的SnO2 ;当采用多种改性纳米氧化物添加剂组合时，按质量比，各改性纳米氧化物添加剂的添加范围分别为2-5%的Zr02、2-5%的TiO2,2-5%的SiO2 ,2-5%的Al2O3和2-15%的SnO2,改性纳米氧化物添加剂总量
(20%o有益效果，由于采用了上这方案，本发明工艺制得的纳米氧化物增强的钛烤瓷用粘结瓷，通过添加纳米氧化物材料，对钛粘结瓷进行增强和增韧，有利于降低钛烤瓷修复体崩瓷率；同时制备的粘结瓷化学稳定性好，可作为烤瓷修复体在临床中使用。纳米二氧化锆、氧化铝作为第二相(强化相)对基体材料进行弥散强化，并且颗粒越细小，弥散分布越均匀，强化效果越好。将纳米粒子添加到瓷层中，可起到显著的弥散强化和增韧效果，提高瓷层的强度和韧性；同时纳米材料调节瓷粉热膨胀系数，提高钛/瓷结合强度，降低钛烤瓷修复体崩瓷率。烧结后的弯曲强度为80-100 MPa ;断裂韧性为I. 5-2. 0 MPa m1/2 ;维氏硬度达350-950 kgf/mm2 ;热膨胀系数为8-9X10_6/°C，与钛金属相匹配。将此粘结瓷粉结合自制的遮色瓷粉与体瓷粉，依次熔附在钛基底上，钛/瓷间的结合强度高达45-50 MPa，远高于改性前的钛/瓷结合强度(35-40 MPa)和目前市售同等产品的钛瓷结合强度(30-35MPa)，且接近普通镍铬合金烤瓷水平，具有巨大的市场前景和经济效益。优点
(I)采用中间料技术，配方调节更加简便、可控，其中改性纳米氧化物材料(Zr02、TiO2,SiO2^Al2O3和SnO2等)可根据需求选择其中的一种或多种组合；通过调节配方，可精确调节粘结瓷的热膨胀系数与熔附温度(低于800°C )。(2)采用中间料技术，添加一定成分的纳米氧化物材料对粘结瓷进行增强，提高了瓷层的强度和韧性，又有利于提高钛/瓷结合强度，可降低钛烤瓷修复体崩瓷率。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例I :(1).按质量百分比，粘结瓷素瓷粉的成分为
权利要求
1.一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法，其特征在于纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷由粘结瓷素瓷粉和改性纳米氧化物添加剂构成，所述的粘结瓷素瓷粉配方按质量百分比配比，粘结瓷素瓷粉包括50-60%的Si02、0-5%的A1203、10-15%B203、5-10%的Na20,5-10% 的 K20,0-3% 的 Li20,0-3% 的 CaO,0-5% 的 BaO 和 0-1% 的 F ;所述的 B2O3 用硼酸引入，所述的Na20、K2O, Li2O, CaO或BaO用相应的碳酸盐引入，所属组分F用相应氟化物引A ； 纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷素瓷粉的制备方法，包括下述步骤 (1).按照粘结瓷素瓷粉组分计算称量，得粘结瓷配料；然后进行混合球磨10-20小时； (2).将球磨后的混合料装入坩埚中，于1400-1500°C熔融，保温2-4小时，将熔融后的玻璃液倒入水中淬冷； (3).将水淬后的淬冷固体湿法球磨24-40小时，然后干燥得粘结瓷素瓷粉； (4).将粘结瓷素瓷粉与改性纳米氧化物添加剂按质量配比混合均匀，配比为98-80%的粘结瓷素瓷粉，2-20%的纳米氧化物添加剂，加热至800-900°C进行合成，保温I小时，随炉冷却；然后再将合成产物破碎、湿法球磨24-40小时，干燥后得纳米氧化物增强的粘结瓷粉。
2.根据权利要求I所述的一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法，其特征在于所述的改性纳米氧化物添加剂为Zr02、TiO2, SiO2, Al2O3和SnO2中的一种或多种组合，当采用一种改性纳米氧化物时，按质量比，各氧化物的添加范围分别为2-20%的Zr02、2-20%的Ti02、2-20%的Si02、2-20%的Al2O3或2-20%的SnO2 ;当采用多种改性纳米氧化物添加剂组合时，按质量比，各改性纳米氧化物添加剂的添加范围分别为2-5%的Zr02、2-5%的TiO2,2-5%的SiO2 ,2-5%的Al2O3和5-15%的SnO2,改性纳米氧化物添加剂总量彡20%。
全文摘要
一种纳米氧化物增强牙科钛烤瓷粘结瓷的方法，特别是牙科钛烤瓷的制备方法。该方法的粘结瓷素瓷粉为硼硅酸盐玻璃，通过添加纳米氧化物材料的方式进行增强。按质量百分比，粘结瓷素瓷粉包括50-60%的SiO2、0-5%的Al2O3、10-15%B2O3、5-10%的Na2O、5-10%的K2O、0-3%的Li2O、0-3%的CaO、0-5%的BaO和0-1%的F；改性添加剂则包括ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3和SnO2中的一种或多种组合。本发明的制备方法是首先制备粘结瓷素瓷粉，然后采用中间料技术，在粘结瓷素瓷粉中加入一定成分的纳米氧化物材料进行二次合成。通过添加纳米氧化物材料，既调节了瓷粉热膨胀系数，提高了粘结瓷的强度和韧性，又有利于提高钛/瓷结合强度；同时制备的粘结瓷化学稳定性好，可作为烤瓷修复体在临床中使用。
文档编号C04B35/14GK102745979SQ20121007066
公开日2012年10月24日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者刘学梅, 张茜, 强颖怀, 朱亚波, 田军隆, 许程, 郭天文, 郭立童, 郭立芝 申请人:中国矿业大学