专利名称：石英纤维表面Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-POSS杂化涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种杂化涂层的制备方法。
背景技术：
航天透波材料是指对波长在I lOOOnm、频率在O. 3 300GHz范围的电磁波的透过率大于70%的材料,属光电磁和结构功能复合材料范畴,为结构-防热-透波一体化功能材料，可用于制作雷达天线罩，在运载火 箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天系统中有广泛的应用。雷达导引头天线罩是战术导弹和和其它航天飞行器的ー个重要部件，应具有导流、防热、透波、承载等多种功能，主要保护航天飞行器在恶劣环境条件下的通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作。高超音速导弹在稠密大气层中飞行时，空气受到強烈的压缩和剧烈的摩擦作用，产生“气动加热”现象。随着导弹马赫数的増加，气动加热非常严重。因此高温透波材料成为研究热点。高温透波材料要具有以下特点具有较低的介电常数和介电损耗，并且介电性能随温度、频率的改变不产生显著的变化；同时，飞行中的天线罩还要承受着由空气动カ和纵向或横向加速度引起的机械应力，要求天线罩材料在满足对其耐热性能和介电性能要求的同时，必须具有足够的力学性能和抗雨蚀的能力。目前应用在航天透波材料领域的主要是硅质纤维增强磷酸盐。石英纤维是ー种SiO2含量高(> 99.95%)的玻璃纤维，性能优异，非常适用于作为战术导弹一般雷达罩的增强纤维，但是由于磷酸盐基体具有强酸性，在纤维增强磷酸盐复合材料中，将对起增强作用的纤维具有很强的腐蚀性。纤维表面存在的-OH与磷酸盐中剰余-OH将发生有害界面反应，使复合材料产生过高的界面结合力，当材料受到力学冲击时，复合材料产生脆性断裂，纤维的强韧化作用没有发挥出来，从而降低了复合材料的力学性能。因此，采用纤维表面涂覆保护膜的方法来防止树脂基体对石英纤维的酸性腐蚀，保证材料的综合性能具有重要的研究意义。
发明内容
本发明为了解决现有透波材料容易脆性断裂的技术问题，提供了ー种石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法。石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法按以下步骤进行—、制备Al2O3溶胶按照こ醇与铝离子的摩尔比为20 40 I、螯合剂与铝离子的摩尔比为O. 3 O. 4 I的比例将铝酸丁酷、こ醇和こ酰こ酸こ酯加入到容器中，于80°C水浴中回流加热搅拌至澄清透明后，按照こ醇与仲丁醇铝摩尔比为20 40 I的比例加入仲丁醇铝，搅拌均匀透明后，按照仲丁醇铝与去离子水摩尔比为I : O. 8的比例加入去离子水，搅拌6h，得到Al2O3溶胶；ニ、制备POSS溶胶将こ烯基三甲氧基硅烷、こ醇、甲酸按照摩尔比为1:3: O. 005的比例混合，于35°C水浴中密闭反应10d，制得POSS溶胶；
三、制备复合溶胶将Al2O3溶胶与POSS溶胶按I : I的质量比混合，在35°C、1标准大气压下的密闭反应釜中反应5天，然后再在I标准大气压下的敞ロ反应釜中反应2天，制得复合溶胶；四、将经过预处理的石英纤维经过硫酸预处理的石英纤维放到复合溶胶中，在真空度为O. 5X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃O. 5 3h，用去离子水洗至洗液为中性，然后以5°C /min的升温速度从室温升至80°C，保持80°C O. 5h，再以10°C /min升温至120°C，保持120°C Ih，再经过550 650°C的热处理，即得涂覆Al2O3-POSS杂化涂层的石英纤维；步骤四中所述石英纤维的预处理过程如下在98°C的条件下将石英纤维浸泡于质量浓度30%稀硫酸溶液中2小吋。 本发明的制备方法首先用溶胶-凝胶法分别制备出Al2O3溶胶和POSS溶胶，然后混合老化制备Al2O3-POSS复合溶胶，再在石英纤维表面涂覆Al2O3-POSS杂化涂层，制得涂覆有Al2O3-POSS杂化涂层的石英纤维，杂化涂层与石英纤维粘附性好，在纤维表面形成了均匀的保护层，有效的隔离了石英纤维与磷酸盐基体的羟基缩合反应，降低了高温条件下磷酸盐基体对石英纤维的腐蚀作用，提高了石英纤维增强磷酸盐基复合材料的力学性能。
图I是不同预处理方法石英纤维表面的XPS谱图；图2是实验一中复合溶胶的红外吸收光谱谱图；图3是涂覆Al2O3膜层的石英纤维表面的SEM图；图4是涂覆POSS膜层的石英纤维表面的SEM图；图5是涂覆Al2O3-POSS杂化涂层的石英纤维表面的SEM图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法按以下步骤进行一、制备Al2O3溶胶按照こ醇与铝离子的摩尔比为20 40 I、螯合剂与铝离子的摩尔比为O. 3 O. 4 I的比例将铝酸丁酷、こ醇和こ酰こ酸こ酯加入到容器中，于80°C水浴中回流加热搅拌至澄清透明后，按照こ醇与仲丁醇铝摩尔比为20 40 I的比例加入仲丁醇铝，搅拌均匀透明后，按照仲丁醇铝与去离子水摩尔比为I : O. 8的比例加入去离子水，搅拌6h，得到Al2O3溶胶；ニ、制备POSS溶胶将こ烯基三甲氧基硅烷、こ醇、甲酸按照摩尔比为1:3: O. 005的比例混合，于35°C水浴中密闭反应10d，制得POSS溶胶；三、制备复合溶胶将Al2O3溶胶与POSS溶胶按I : I的质量比混合，在35°C、I标准大气压下的密闭反应釜中反应5天，然后再在I标准大气压下的敞ロ反应釜中反应2天，制得复合溶胶；四、将经过预处理的石英纤维经过硫酸预处理的石英纤维放到复合溶胶中，在真空度为O. 5X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃O. 5 3h，用去离子水洗至洗液为中性，然后以5°C /min的升温速度从室温升至80°C，保持80°C O. 5h，再以10°C /min升温至120°C，保持120°C Ih，再经过550 650°C的热处理，即得涂覆Al2O3-POSS杂化涂层的石英纤维；
步骤四中所述石英纤维的预处理过程如下在98°C的条件下将石英纤维浸泡于质量浓度30%稀硫酸溶液中2小吋。
具体实施方式
ニ 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述こ醇与铝离子的摩尔比为22 38 I。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述こ醇与铝离子的摩尔比为25 35 I。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述こ醇与铝离子的摩尔比为30 I。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述螯合剂与铝离子的摩尔比为O. 31 O. 38 I。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述螯合剂与铝离子的摩尔比为O. 35 I。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述こ醇与仲丁醇铝摩尔比为30 I。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述在真空度为O. 5 X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃O. 8 2. 8h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述在真空度为O. 5X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃I 2. 5h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述在真空度为O. 5X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃2h。其它与具体实施方式
一相同。采用下述实验验证本发明效果实验ー石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法按以下步骤进行一、制备Al2O3溶胶将恒温水浴升温至80°C，向三ロ烧瓶中加入138gこ醇、3. 9gこ酰こ酸こ酷，搅拌均匀后加入24. 632g仲丁醇铝，加热搅拌至澄清透明状(使中心铝原子充分络合以防止水解过快)，再逐滴加入I. 44g去离子水，在80°C恒温状态下回流搅拌6个小时，获得透明稳定的Al2O3溶胶；ニ、制备POSS溶胶将45. 67gこ烯基三甲氧基硅烷和45. IOgこ醇加入到烧杯中，用浓度为O. lmol/L的甲酸15. 43g进行催化，利用保鲜膜将烧杯密封，放将烧杯入水浴锅中，在35°C恒温反应10天，制得POSS溶胶；三、制备复合溶胶将Al2O3溶胶与POSS溶胶按I : I的质量比混合，在35°C、I标准大气压下的密闭反应釜中反应5天，然后再在I标准大气压下的敞ロ反应釜中反应2天，制得复合溶胶；四、将经过预处理的石英纤维经过硫酸预处理的石英纤维放到复合溶胶中，在真空度为O. 5X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃2h，用去离子水洗至洗液为中性，然后以5°C /min的升温速度从室温升至80°C，保持80°C O. 5h，再以10°C /min升温至120°C，保持120°C lh，再经过550°C的热处理，即得涂覆Al2O3-POSS杂化涂层的石英纤维；
步骤四中所述石英纤维的预处理过程如下在98°C的条件下将石英纤维浸泡于质量浓度30%稀硫酸溶液中2小吋。
权利要求
1.石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法按以下步骤进行 一、制备Al2O3溶胶按照こ醇与铝离子的摩尔比为20 40 I、螯合剂与铝离子的摩尔比为0.3 0.4 I的比例将铝酸丁酯、こ醇和こ酰こ酸こ酯加入到容器中，于80°C水浴中回流加热搅拌至澄清透明后，按照こ醇与仲丁醇铝摩尔比为20 40 I的比例加入仲丁醇铝，搅拌均匀透明后，按照仲丁醇铝与去离子水摩尔比为I : O. 8的比例加入去离子水，搅拌6h，得到Al2O3溶胶； ニ、制备POSS溶胶将こ烯基三甲氧基硅烷、こ醇、甲酸按照摩尔比为I : 3 O. 005的比例混合，于35°C水浴中密闭反应10d，制得POSS溶胶； 三、制备复合溶胶将Al2O3溶胶与POSS溶胶按I: I的质量比混合，在35°C、I标准大气压下的密闭反应釜中反应5天，然后再在I标准大气压下的敞ロ反应釜中反应2天，制得复合溶胶； 四、将经过预处理的石英纤维经过硫酸预处理的石英纤维放到复合溶胶中，在真空度为O. 5 X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃O. 5 3h，用去离子水洗至洗液为中性，然后以5°C /min的升温速度从室温升至80°C，保持80°C O. 5h，再以10°C /min升温至120°C，保持120°C lh，再经过550 650°C的热处理，即得涂覆Al2O3-POSS杂化涂层的石英纤维； 步骤四中所述石英纤维的预处理过程如下在98°C的条件下将石英纤维浸泡于质量浓度30%稀硫酸溶液中2小吋。
2.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述こ醇与铝离子的摩尔比为22 38 I。
3.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述こ醇与铝离子的摩尔比为25 35 I。
4.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述こ醇与铝离子的摩尔比为30 I。
5.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述螯合剂与铝离子的摩尔比为O. 31 O. 38 I。
6.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述螯合剂与铝离子的摩尔比为O. 35 I。
7.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述こ醇与仲丁醇铝摩尔比为30 I。
8.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述在真空度为O. 5 X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃O. 8 2. 8h。
9.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述在真空度为O. 5 X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃I 2. 5h。
10.根据权利要求I所述石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述在真空度为O. 5 X IO5Pa或超声频率为200Hz的条件下浸溃2h。
全文摘要
石英纤维表面Al2O3-POSS杂化涂层的制备方法，它涉及一种杂化涂层的制备方法。本发明为了解决现有透波材料容易脆性断裂的技术问题。本方法如下制备Al2O3溶胶；制POSS溶胶；制备复合溶胶；将经过预处理的石英纤维经过硫酸预处理的石英纤维放到复合溶胶中浸渍，然后干燥，再热处理，即得；本发明的杂化涂层与石英纤维粘附性好，在纤维表面形成了均匀的保护层，有效的隔离了石英纤维与磷酸盐基体的羟基缩合反应，降低了高温条件下磷酸盐基体对石英纤维的腐蚀作用，提高了石英纤维增强磷酸盐基复合材料的力学性能。
文档编号C03C25/42GK102745910SQ20121026456
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者卢艳, 张兴文, 张颖 申请人:哈尔滨工业大学