专利名称：一种增强热固性树脂的bmc用短切玻纤浸润剂的制作方法
—种增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂(-)技术领域
一种增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，该热固性树脂为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等。背景技术：
BMC团状模塑料是Bulk molding compounds的缩写，即团状模塑料，国内常称作玻璃纤维增强树脂团状模塑料。玻璃纤维增强BMC团状模塑料具有优良的电气性能、耐热性、耐化学腐蚀性，又适应各种成型工艺，即可满足各种产品对性能的要求，因此越来越受到广大用户的喜爱。BMC团状模塑料是由不饱和聚酯或酚醛树脂、玻璃纤维、填料、颜料、助剂等多种主辅料，经专用设备以特定工艺混合，加工而成。该产品具有优异的电绝缘性能， 良好的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性等，尤其具有流动性好、模塑压力低、成型时间短、BMC模塑温度低等优良成型特性。
目前浸润剂是BMC用短切玻纤生产的关键技术，不仅起到保护玻纤的作用，而且满足生产使用性能的要求，决定着BMC制品的外观及强度。
团状模的玻纤一般是采用短切玻纤，玻纤浸润剂大部分采用交联型PVAc作为其主要组分。这种玻纤浸润剂一定程度上满足了玻纤生产的需要，但由于采用这种浸润剂生产的玻纤集束性差，与玻纤及基体树脂的相容性不好，与生产BMC产品的基体树脂界面结合不好，导致最终产品电性能差，制品强度低，大部件制品玻纤外露。
发明内容
本发明针对现有浸润剂不能有效解决短切玻纤流动性、毛羽、制品外观、制品强度之间的矛盾问题，提供了一种增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，该浸润剂生产的玻纤纱具有集束性好、易短切、与热固性树脂的相容性好、生产的BMC产品机械强度高，模压流动性好，制品外观光洁，没有玻纤外露的情况。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案
—种增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，基本由下列组分组成，以下列组分的总重量为100%计，各组分的含量以重量百分比表示如下
(I)偶联剂，含量在O. 2 I. 5%;
(2)粘结剂所述的粘结剂为交联型聚氨酯乳液或交联型聚氨酯乳液和中高分子量的环氧类乳液的混合，粘结剂的总含量在3. (Γ20. 0%，其中交联型聚氨酯类乳液和中高分子量的弹性环氧酯类乳液的含量均以各自的固含量计；
(3)润滑剂含量在 O. (Tl. 2% ；
(4)抗静电剂含量在O. 05 O. 8%;
(5) pH值调节剂含量在O. Γ2% ；
(6)余量为去离子水。
本发明所述的浸润剂有一定的交联度，主要通过控制加入交联型聚氨酯乳液将交联度控制在30-80%，保证玻纤在BMC片材生产过程中，玻纤与树脂糊(包括填料)在混合中均匀分散，并且与不饱和聚酯树脂或酚醛等热固性树脂相容性较好，生产的BMC制品外观好，强度高。
本发明所述的“基本由如下组分组成”，是指本发明所述的浸润剂除了上述原料组分，在制备过程中可能引入其他一些不起实质性作用的微量杂质组分，这也在本发明的保护范围。
粘结剂，是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响。粘结剂作为浸润剂的主要成分，起到保护玻纤、提高玻纤与基本树脂的相容性的作用，其要满足玻纤的短切性，保证玻纤在短切过程中少开纤、毛丝少，又要保证玻纤在与基体树脂(不饱和聚酯树脂、酚醛树脂)、填料的搅拌混合过程中均匀混合以及在混合过程中不团集、少被机械磨损、耐开纤并且与基体树脂的相容性好。一般玻纤浸润剂的粘结剂主要有聚酯乳液、 环氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液等几类。本发明使用的粘结剂优选一定交联度的交联型聚氨酯乳液或交联型聚氨酯乳液和中高分子量的弹性环氧酯类乳液。粘结剂在上述浸润剂各组分中的重量百分比优选为7.0-20%。
本发明所述的交联型聚氨酯乳液，优选乳液粒径在O. 2^3. O微米之间，丙酮溶解率为20-60%，Tg在-5(T0°C之间。最佳的交联型聚氨酯乳液的粒径在O. 3^2. 5微米之间， 丙酮溶解率为25-40%，Tg在-44 -I(TC之间。
本发明所述的中高分子量环氧类乳液优选柔韧性环氧乳液，乳液粒径在O. 2^3. O 微米之间，丙酮溶解率50-95%，环氧当量在1200_3000g/eq，Tg在12 40°C之间。最佳的中高分子量的环氧类乳液为柔韧性双酚A型环氧乳液，乳液粒径在O. 3 2. O微米之间，丙酮溶解率为60-90%，Tg在15 36°C之间。
本发明中，浸润剂的粘结剂采用交联型聚氨酯乳液和中高分子量的环氧类乳液的混合时，交联型聚氨酯乳液和中高分子量环氧类乳液两者的含量比例决定了玻纤浸润剂的集束性及玻纤在树脂糊中流动性及混合均匀性，保护玻纤并减少玻纤在混合过程中的磨损，提高BMC制品的外观及性能，优选浸润剂中交联型聚氨酯乳液的含量不小于柔韧性环氧类乳液的含量，这两者的含量都以其固含量计。
偶联剂一般含有无机与有机两个基团，无机基团水解成娃醇基团与玻璃表面的羟基发生反应，而偶联剂的有机基团与被增强的树脂基团发生反应，因此偶联剂起到与玻璃纤维和基体树脂间的偶联作用。硅烷偶联剂是玻纤工业中的常用偶联剂，常用的有乙烯基娃烧、甲基丙稀酸氧基娃烧、环氧基娃烧、氣基娃烧等。本发明推荐所述的娃烧偶联剂使用下列一种或任意两种的组合Y-氨基丙三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷；进一步推荐使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和/或Y-脲基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，更进一步推荐使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和Y-脲基丙基三乙氧基硅烷的组合作为硅烷偶联剂，当使用两种偶联剂的组合时，优选两种偶联剂的质量比为3 Γ1 :4。本发明中，硅烷偶联剂一般在上述浸润剂各组分中的重量百分比在O.2(Tl. 5%之间，较理想的是在O. 3(Tl. 20%之间。合理的偶联剂选择，可以使得生产的BMC 产品具有良好的机械性能与耐候性，当采用两种偶联剂组合使用时，可以提高玻纤的短切性并提高玻纤与基体树脂界面接合性，大大提高BMC制品的机械强度。
本发明优选使用非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂作为润滑剂。所述的非离子表面活性剂优选聚氧乙烯醚或聚乙二醇型非离子表面活性剂，更优选聚乙二醇型非离子表面活性剂，其中聚乙二醇型非离子表面活性剂可选用PEG1000、PEG20000等。阳离子表面活性剂可选用脂肪酸酰胺醋酸盐、多乙烯胺缩合物、四乙烯戊胺衍生物、烷基咪唑啉衍生物中的一种或任意几种的组合。本发明的润滑剂优选使用一种非离子表面活性剂和一种阳离子表面活性剂的组合或两种阳离子表面活性剂的组合，当使用一种非离子表面活性剂和一种阳离子表面活性剂的组合或两种阳离子表面活性剂的组合时，优选两种润滑剂的质量比为I :5飞1。本发明中，润滑剂在上述浸润剂各组分中一般采用的重量比例为O.02 1.0%，润滑剂的用量以满足玻纤在拉丝、后道加工过程的润滑效果为标准，设计原则是够用就可，太多的润滑剂会降低短切玻纤的集束性，会影响玻纤的短切效果，同时还会降低最终BMC制品的机械强度，润滑剂的最佳用量范围是O. 03、. 80%。
本发明中，由于考虑到BMC耐候性及机械强度，优选有机抗静电剂，可加强玻纤在使用过程中的抗静电效果。玻纤本身没有导电性能，玻纤在短切过程中因磨擦产生的静电， 会将玻纤紧紧地粘附在刀辊上这样会影响玻纤短切效率，并影响玻纤投料过程中均匀性， 导致BMC制品缺陷。本发明采用有机抗静电剂配方体系，即其中抗静电剂选自具有较强吸水能力的有机盐类物质，如聚氧乙烯脂肪季铵盐、烷基磺酸盐、硫酸甲酯盐、丙铵硝酸盐，优选聚氧乙烯脂肪季铵盐或丙铵硝酸盐；抗静电剂的用量一般在上述浸润剂各组分中的重量百分比为O. 05 O. 8%ο
本发明为了提高偶联剂使用效果，将偶联剂进行预分散，分散时加入一定的pH调节剂。不同硅烷偶联剂的分散采用的具体PH范围是不同的，对于偶联剂的种类和分散要求，还要根据浸润剂配方选用最终的pH调节剂。因为浸润剂的原料不同，原料离子性也会不同，所以不同的浸润剂会选择最终不同的PH值，以保证浸润剂的稳定性。一般使用的pH 调节剂为弱酸或弱碱，本发明中pH调节剂可选用正丁胺、柠檬酸、甲酸、醋酸、氨水中的一种。
作为优选，本发明所述的热固性树脂(其为不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、 聚氨酯等)增强用短切玻纤浸润剂，由下列组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下
(I)硅烷偶联剂所述的硅烷偶联剂使用下列一种或任意两种的组合乙烯基三乙氧基硅烷、Y -脲基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、Y -脲基丙基三乙氧基硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷，含量在O. 15^1. 5% ；
(2)粘结剂所述的粘结剂为交联型聚氨酯乳液或交联型聚氨酯乳液和中高分子量的弹性环氧类乳液的混合物，粘结剂的总含量在3. (Γ30. 0%，其中交联型聚氨酯乳液和中高分子量的弹性环氧类乳液的含量均以各自的固含量计；
(3)润滑剂所述润滑剂使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，含量在O. 02 1.0%;
(4)抗静电剂所述的抗静电剂使用具有较强吸水作用的有机盐，所述有机盐选自下列之一聚氧乙烯脂肪季铵盐、烷基磺酸盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐；所述抗静电剂的含量在O. 05 O. 8% ；
(5)pH值调节剂所述pH值调节剂选自下列之一正丁胺、柠檬酸、甲酸、醋酸、氨水；含量在O. Γ2% ；
(6)余量为去离子水。
本发明中，玻纤纱的LOI (可燃物含量)一般控制在在O. 3(Tl. 60%，具体量需要根据原料的本身性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来看，LOI在O. 5(Tl. 20% 可满足生产工艺要求。
本发明所述的浸润剂可采用常规方法制备，比如采用两种偶联剂的情况可按照如下方法制备
I、预分散偶联剂先在一干净的偶联剂分散器中加入用量为偶联剂A和B总重量约30-50倍的去离子水，加入pH值调节剂，pH值控制在3. 5-4. 5，搅拌状态下缓慢加入偶联剂A，常规分散至表面无油珠为止，25-30°C搅拌状态下加入偶联剂B，继续搅拌10-15分钟直至澄清。
2、预溶解并稀释润滑剂用用量为润滑剂重量15-20倍的约80°C的去离子水将润滑剂溶解稀释成不饱和溶液；
3、预溶解稀并释抗静电剂称取抗静电剂，用用量约为其重量15-25倍的约90°C 的去离子水将抗静电剂溶解稀释成不饱和溶液；
4、其他原料分别用约2-3倍的去离子水溶解稀释。
加料顺序为在配制釜中先放入配制浸润剂量1/2的去离子水一偶联剂A+偶联剂 B混合物一粘结剂A —粘结剂B —润滑剂一抗静电剂。加完料后继续搅拌20-25分钟即可。
以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况对上述制备方法进行适应性调整。
本发明所述的浸润剂应用于增强热固性树脂的BMC用短切玻纤的生产，所述的热固性树脂为不饱和聚酯、环氧树指、酚醛树脂或聚氨酯树脂，所述的短切玻纤的玻璃成份为无碱玻璃(E-Glass)纤维、中碱玻璃(C-Glass)纤维、耐化学侵蚀无碱玻璃(ECR)纤维、碳纤维、玄武岩纤维中的一种。增强热固性树脂的BMC用短切玻纤的生产一般采用的拉丝工艺为400-3200孔钼金漏板拉丝，最终的每根原丝由200 2400单丝合股而成，最佳是由 400-1600根单丝合成，单纤维直径控制在11-17微米，烘干工艺可采微波和热风烘干，最佳的烘干方式是采用热风烘干，烘干时间为8至20小时，具体的烘制工艺可根据烘干成膜情况及迁移情况而定，最终的产品为3-24_长的短切原丝，可根据客户的需求而生产。
使用本发明的浸润剂生产的玻纤纱具有易短切、集束性好、浸透速度适中、与增强热固性树脂的相容性好，生产的BMC产品机械强度高，制品的外观好、抗老化性等特点。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在
a)现有浸润剂中的粘结剂选用交联型的PVAc，而本发明选用交联型聚氨酯类乳液或交联型聚氨酯类乳液和中高分子环氧酯类乳液的混合物作为粘结剂可以提高玻纤集束性，减少生产的玻纤毛丝，保证玻纤与基体树脂及填料混合均匀性，保护玻纤在混合中减少磨损，提闻生广效率，另外浸润剂与基体树脂相容性好，提闻了制品的机械强度性，减少BMC 制品中玻纤痕迹，提高制品的外观效果。还可辅助提高玻纤的抗静电效果及润滑性
b)本发明采用交联型聚氨酯类乳液，除了以上优点外，还可辅助提高玻纤的抗静电效果及润滑性。
c)本申请优选硅烷偶联剂采用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和Y -脲基丙基二乙氧基娃烧的组合作为偶联剂，可以提闻玻纤的短切性并提闻玻纤与基体树脂界面接合性，大大提高BMC制品的机械强度。(四)具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此
参见表1，这些实例中为了达到短切玻纤的集束性，提高短切性，提高BMC料团流动性和均匀性，提高成品率的要求，我们选用巨石化工分厂生产自交联型聚氨酯乳液 TX-826 (记为乳液粘结剂A)和巨石化工分厂生产中高分子量环氧类乳液TX-208 (记为乳液粘结剂B)混合作为粘结剂。乳液粘结剂A是自交联型聚氨酯乳液，乳液粒径O. 3^2. 5微米之间，丙酮溶解率为25-40%，Tg在-44'10°C之间，固体含量为40%。乳液粘结剂B是中高分子量环氧类乳液优选柔韧性的双酚A型环氧乳液，乳液粒径在O. 3^2. O微米之间，丙酮溶解率为60-90%，环氧当量在1100_2600g/eq，Tg在15 36°C之间，固含体量为55%。
乳液粘结剂A/乳液粘结剂B的比例(以固含量计)一般可90/10、80/20、70/30、 60/40，这样可保证浸润剂的集束性，控制适当的交联度。润滑剂采用采用聚乙二醇型非离子表面活性剂，其中聚乙二醇型非离子表面活性剂采用PEG-20000 (记为润滑剂);抗静电剂采用有机丙铵硝酸盐，PH调节剂采用醋酸，硅烷偶联剂采用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(记为偶联剂A)和Y -脲基丙基三乙氧基硅烷(记为偶联剂B)，浸润剂的最终pH值控制在5. 0 8· O, LOI值控制在O. 4-1. 2%。
表I是一些配方的实例(其中的数值均是基于浸润剂、以组分的固含量计的重量百分比)
权利要求
1.一种增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，基本由下列组分制成，以下列组分的总重量为100%计，各组分的含量以重量百分比表示如下 (1)偶联剂含量在0.2 I. 5%; (2)粘结剂所述的粘结剂为交联型聚氨酯乳液或交联型聚氨酯乳液和中高分子量的环氧类乳液的混合，粘结剂的总含量在3. (T20. 0%，其中交联型聚氨酯类乳液和中高分子量的弹性环氧酯类乳液的含量均以各自的固含量计； (3)润滑剂含量在0.(Tl. 2% ； (4)抗静电剂含量在0.05 0. 8% ； (5)pH值调节剂含量在0. 1 2% ； (6)余量为去尚子水。
2.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的粘结剂为交联型聚氨酯乳液和中高分子量的环氧类乳液的混合，其中交联型聚氨酯乳液的含量不小于中高分子量的环氧类乳液的含量。
3.根据权利要I或2所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的交联型聚氨酯乳液的粒径在0. 2^3. 0微米之间，丙酮溶解率为20-60%，Tg在-5(T0°C之间；所述的中高分子量环氧类乳液为柔韧性环氧乳液，乳液粒径在0. 2^3. 0微米之间，丙酮溶解率50-95%，环氧当量在1200_3000g/eq，Tg在12 40°C之间。
4.根据权利要3所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的交联型聚氨酯乳液的粒径在0. 3^2. 5微米之间，丙酮溶解率为25-40%，Tg在_44'10°C之间；所述的中高分子量的环氧类乳液为柔韧性双酚A型环氧乳液，乳液粒径在0. 3 2. 0微米之间，丙酮溶解率为60-90%，Tg在15 36°C之间。
5.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂使用下列一种或任意两种的组合Y-氨基丙三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷。
6.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和/或Y-脲基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。
7.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的硅烷偶联剂使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和Y-脲基丙基三乙氧基硅烷的组合，两者的质量比为3 :广1 :4。
8.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的润滑剂使用非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂；所述的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯醚或聚乙二醇型非离子表面活性剂；所述的阳离子表面活性剂选用脂肪酸酰胺醋酸盐、多乙烯胺缩合物、四乙烯戊胺衍生物、烷基咪唑啉衍生物中的一种或任意几种的组合； 所述的抗静电剂选自下列之一聚氧乙烯脂肪季铵盐、烷基磺酸盐、硫酸甲酯盐、丙铵硝酸盐； 所述的PH值调节剂选自正丁胺、柠檬酸、甲酸、醋酸、氨水中的一种。
9.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂由偶联剂、粘结剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水制成。
10.根据权利要I所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂，其特征在于所述的增强热固性树脂的BMC用短切玻纤浸润剂由下列组分组成，各组分的含量以重量百分比表示如下 (O硅烷偶联剂所述的硅烷偶联剂使用下列一种或任意两种的组合乙烯基三乙氧基娃烧、Y _服基丙基二乙氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧娃烧、Y-服基丙基二乙氧基硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷，含量在O. 15^1. 5% ； (2)粘结剂所述的粘结剂为交联型聚氨酯乳液或交联型聚氨酯乳液和中高分子量的弹性环氧类乳液的混合物，粘结剂的总含量在3. (Γ30. 0%，其中交联型聚氨酯乳液和中高分子量的弹性环氧类乳液的含量均以各自的固含量计； (3)润滑剂所述润滑剂使用聚乙二醇型非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，含量在O. 02 I. 0% ； (4)抗静电剂所述的抗静电剂使用具有较强吸水作用的有机盐，所述有机盐选自下列之一聚氧乙烯脂肪季铵盐、烷基磺酸盐、硫酸甲酯盐、咪唑啉金属盐；所述抗静电剂的含量在O. 05 O. 8% ； (5)pH值调节剂所述pH值调节剂选自下列之一正丁胺、柠檬酸、甲酸、醋酸、氨水；含量在O. Γ2% ； (6)余量为去尚子水。
全文摘要
本发明公开了一种热固性树脂增强用短切玻纤浸润剂，其基本由下列组分制成，以下列组分的总重量为100%计，各组分的含量以重量百分比表示如下(1)偶联剂含量在0.2~1.5%；(2)粘结剂所述的粘结剂为交联型聚氨酯乳液或交联型聚氨酯乳液和中高分子量的环氧类乳液的混合，粘结剂的总含量在3.0~20.0%，其中交联型聚氨酯类乳液和中高分子量的弹性环氧酯类乳液的含量均以各自的固含量计；(3)润滑剂含量在0.0~1.2%；(4)抗静电剂含量在0.05~0.8%；(5)pH值调节剂含量在0.1~2%；(6)余量为去离子水。本发明的浸润剂可以提高短切玻纤的集束性，减少毛丝，提高玻纤与BMC树脂糊的混合均匀性和流动性，提高BMC制品的机械强度和外观性能。
文档编号C03C25/32GK102976632SQ20121050204
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者叶凤林, 张志坚, 李焕兴, 章建忠, 曹国荣 申请人:巨石集团有限公司