专利名称：一种块状防砂支撑剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种块状防砂支撑剂的制备方法，属于流体矿开采领域。
背景技术：
在流体矿的开采中，通常需要利用支撑剂对压裂的地缝进行填充，使裂缝不会在应力作用下重新闭合并形成一个具有高导流能力的流动通道。目前，国内外主要使用的是天然石英砂和人造陶粒两种类型的支撑剂。由于支撑剂在使用中需要承受较大的冲击力及应力，仅使用天然石英砂或人造陶粒其颗粒易被压碎，产生的碎渣堵塞裂缝，造成裂缝的导流能力降低。因此，为得到高强度的支撑剂，现有技术中通常通过对天然石英砂或人造陶粒进行覆膜处理，来提高支撑剂的抗破裂能力。操作方法通常为:将支撑剂的基体(天然石英砂或人造陶粒)加热，加入树脂、表面活性剂、固化剂等搅拌混合，再经冷却、破碎、筛分得到支撑剂。上述操作在一定程度上改善了支撑剂的性能，但得到的仍然是颗粒状的支撑剂。在岩石较硬时，颗粒状的支撑剂易因被压碎产生大量碎渣，在地质松软时颗粒又易嵌入岩层，这两者都会影响裂缝有效宽度和渗透率，使裂缝的导通能力下降。另外，井壁周围常会出现出砂现象，井壁出砂易造成:地面和井下设备严重磨蚀，甚至造成砂卡；冲砂检泵、地面清罐等维修工作量剧增；砂埋油层或井筒砂堵进而造成油井停产；出砂严重时还会引起井壁甚至油层坍塌从而造成油井报废。颗粒状的支撑剂，不能适用于井壁周围防砂，只适合在闭合压力下填充岩层间隙使用，若对颗粒状的压裂支撑剂进行简单结构改变，将其用于井壁周围防砂，则需要综合考虑其对于固化成型性、高强度、高透油阻水性能等多重性能的要求。
发明内容
本发明所要 解决的技术问题是克服传统颗粒状支撑剂不适用于井壁周围防砂以及运用在压裂防砂时的上述缺陷，从而提供一种既适合于压裂防砂又适合于井壁周围防砂的块状防砂支撑剂的制备方法。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种具有高强度、高透油阻水性、易固化成型的的块状防砂支撑剂的制备方法。本发明还提供一种既适合于压裂防砂又适合于井壁周围防砂的具有高强度、高透油阻水性、易固化成型的块状防砂支撑剂。为此，本发明提供了一种块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将基体加热至400-600°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至160-240 0C ；(b)向经过所述步骤(a)处理的所述基体中加入树脂，并混合搅拌均匀，使树脂对所述基体进行覆膜，随后加入分散剂，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述树脂与所述基体的重量百分比为:0.5-10:100加入的所述分散剂与所述树脂的重量百分比为:0.2-0.3:100 ；(C)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入具有溶剂醇的固化齐U，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂；其中，加入的所述具有溶剂醇的固化剂与所述树脂的重量百分比为15-20:100。所述步骤(b)中，向所述基体加入树脂的具体步骤为:先向降温后的所述基体加入耐温热固性酚醛树脂，搅拌20-40S，使其对所述基体进行初步覆膜，再加入环氧值为
0.01-0.03eq/100g的环氧改性有机硅树脂，搅拌15-30S，使其对所述基体进行二次覆膜，其中，加入的所述耐温热固性酚醛树脂与所述环氧改性有机硅树脂的重量百分比为4-5:100。所述步骤(b)中，在加入耐温热固性酚醛树脂的同时加入增韧剂，搅拌均匀；其中，加入的所述增韧剂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为:2-4:100。所述步骤(C)中，加入的所述具有溶剂醇的固化剂为咪唑类固化剂。所述咪唑类固化剂的具体制备方法为:向咪唑类固化剂中加入醇，搅拌均匀后加入促进剂，搅拌均匀并用水稀释。所述增韧剂为羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮中的任意一种。所述分散剂为液体石蜡、钙基脂或石蜡中的一种。所述基体的粒径为 0.425-0.85mm。本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，具有以下优点:(I)本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法为:将基体经加热、降温后，加入树月旨，并混合搅拌均匀，使树脂对所述基体进行覆膜，随后加入分散剂，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，将所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；将所述支撑剂初产物注入井中，向其加入固化剂，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂。其中，树脂包裹住基体之后加入分散剂可以确保基体颗粒之间不相互粘连，适于导入井下；而将其导入井下之后，加入具有醇的固化剂，固化剂中的醇可以作为树脂的容易，与树脂相溶，而后固化剂中起固化作用的部分则使得与醇溶合在一起的树脂固化，从而结成块状防砂支撑剂。该种方式制备的块状防砂支撑剂在井下形成，方法简单，易于操作，并且通过加入分散剂和具有醇的固化剂使得井下固结成块状成为可能。(2)本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法中，向所述基体加入树脂的具体步骤为:先向降温后的所述基体加入耐温热固性酚醛树脂，搅拌20-40S，使其对所述基体进行初步覆膜，再加入环氧值为0.01-0.03eq/100g的环氧改性有机硅树脂，搅拌15-30S，使其对所述基体进行二次覆膜。块状的支撑剂采用井下固化成型的方式，可使块状支撑剂与井壁配合，适用于井壁防砂。对基体的覆膜分为初次覆膜和二次覆膜，通过两次覆膜可使支撑剂基体的具有较高的强度，其中，覆膜所用的耐温热固性酚醛树脂和环氧改性有机硅树月旨，两者间具有良好的亲和性，两层树脂膜之间可保持良好的附着。并且二次覆膜中使用的环氧值为0.01-0.03eq/100g环氧改性有机树脂不仅具有较高的强度，还具有较高的附着力以及固化收缩率，在不需要引入硅烷偶联剂作为粘结剂的情况下即能与基体颗粒保持较好的粘结强度，稳定性较好，在基体表面覆膜后不易出现膜体脱落的现象，从而保持基体较高的强度。环氧改性有机硅树脂的分子中的硅决定了其固结体的疏水性能，可使得到的支撑剂具有高的透油阻水性能。(3)本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法中在加入耐温热固性酚醛树脂的同时加入增韧剂。增韧剂可降低支撑剂的脆性、提高抗冲击性能，使所述的块状防砂支撑剂具有良好的韧性。(4)本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法中，加入的所述具有溶剂醇的固化剂为咪唑类固化剂，咪唑类固化剂由醇与促进剂混合后加水稀释而成。其中，醇可使所述支撑剂初产物的基体表面的树脂膜融合，与所述咪唑类固化剂配合使所述支撑剂初产物在井下固化为所述的块状防砂支撑剂。促进剂的加入可以提高反应速率，减少固化时间。(5)利用本发明提供的块状防砂支撑剂，在用于压裂防砂时支撑剂的导流能力与支撑剂颗粒的粒径成正比，支撑剂颗粒的粒径越大，导流能力越强，块状支撑剂相较于颗粒状支撑剂，导流能力大大提高。在填充的地缝处岩石较硬时，块状支撑剂即使破碎，产生的碎块仍相较颗粒状支撑剂具有较大体积，并仅会在块状支撑剂应力过大的作用点产生少量碎渣，裂缝的导通能力下降程度有限。在填充的地缝处地质松软时，由于块状支撑剂的表面积较大，不易嵌入岩 层使裂缝的导通能力下降。
具体实施例方式实施例1本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将2kg石英砂加热至400°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至160 0C ；(b)向经过所述步骤(a)处理的所述石英砂中加入酚醛树脂(湖北东湖化工有限公司)，并混合搅拌均匀，使树脂对所述石英砂进行覆膜，随后加入分散剂，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述酚醛树脂与所述石英砂的重量百分比为
0.5:100，加入的所述分散剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.4:100;(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml甲醇的六次甲基四胺，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂，其中，所述六次甲基四胺与树脂总量的重量百分比为0.15:100。实施例2本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将2kg陶粒砂加热至600°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至240 0C ；(b)先向降温后的所述陶粒砂中加入耐温热固性酚醛树脂(上海金宝化学有限公司生产，型号为2402)，搅拌20S，使其对所述陶粒砂进行初步覆膜，再加入环氧值为0.03eq/100g的HG-41环氧改性有机硅树脂(东莞市金门石化有限公司生产，型号为HG-41)，搅拌30S，使其对所述石英砂进行二次覆膜，随后加入分散剂(58#液体石蜡，石家庄市茂丰化工有限公司)，其中，加入的所述分散剂与树脂总量的重量百分比为0.2:100，所述树脂的总的加入量与所述陶粒砂的重量百分比为10:100，其中环氧改性有机硅树脂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为4:100 ;(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml乙醇的I 一氰乙基一 2 —乙基一 4 一甲基咪唑，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂，其中，所述I 一氰乙基一 2 —乙基一 4 一甲基咪唑与树脂总量的重量百分比为0.20:100。实施例3本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将2kg石英砂加热至500°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至200℃ ；(b)先向降温后的所述石英砂中加入耐温热固性酚醛树脂(上海金宝化学有限公司生产，型号为2402)，和聚苯醚酮，搅拌30S，使其对所述石英砂进行初步覆膜，再加入环氧值为0.01eq/100g的HG-41环氧改性有机硅树脂(东莞市金门石化有限公司)，搅拌15S，使其对所述石英砂进行二次覆膜，随后加入分散剂(3#钙基脂，福建福兴润滑油有限公司)，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述分散剂与树脂总量的重量百分比为0.3:100，所述树脂的总的加入量与所述陶粒砂的重量百分比为8:100，其中环氧改性有机硅树脂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为5:100 ；(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml乙醇的705固化剂(2 —甲基咪唑与2 —乙基己基缩水甘油醚的加成物，云南凯威特新材料有限公司)，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂，其中，所述705固化剂与树脂的总量的重量百分比为0.17:100。实施例4本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将2kg石英砂加热至600°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至240 0C ；(b)向经过所述步骤(a)处理的所述石英砂中加入先向降温后的所述石英砂加入耐温热固性酚醛树脂((上海金宝化学有限公司生产，型号为2402)和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌30S,使其对所述石英砂进行初步覆膜，再加入环氧值为0.01-0.03eq/100g的HG-41环氧改性有机硅树脂(东莞市金门石化有限公司生产)，搅拌20S，使其对所述石英砂进行二次覆膜，随后加入分散剂(60#石蜡，石家庄特得化工有限公司)，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的聚乙烯醇缩丁醛与耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为2:100，加入的所述分散剂与树脂总量的重量百分比为0.25:100，所述树脂的总的加入量与所述陶粒砂的重量百分比为7:100，其中环氧改性有机硅树脂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为4.5:100 ；(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml乙醇的2—苯基咪唑(天津海寿化工有限公司生产)，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂，其中，2—苯基咪唑与树脂的总量的重量百分比为0.16:100。实施例5
本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将2kg的石英砂加热至500°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至190 0C ；(b)向经过所述步骤(a)处理的所述石英砂中加入先向降温后的所述石英砂加入耐温热固性酚醛树脂(上海金宝化学有限公司生产，型号为2402)和羧基丁腈橡胶，搅拌35S，使其对所述石英砂进行初步覆膜，再加入环氧值为0.01eq/100g的HG-41环氧改性有机硅树脂(东莞市金门石化有限公司)，搅拌25S，使其对所述石英砂进行二次覆膜，随后加入分散剂(60#石蜡，石家庄特得化工有限公司)，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述分散剂与树脂总量的重量百分比为0.21:100，所述树脂的总的加入量与所述陶粒砂的重量百分比为6:100，加入的羧基丁腈橡胶与耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为4:100，加入的环氧改性有机硅树脂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为4.6:100 ；(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml乙醇的2—苯基咪唑(天津海寿化工有限公司生产)，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂，其中，2—苯基咪唑与树脂的总量的重量百分比为0.15:100。其中，所述含IOml乙醇的2 —苯基咪唑的制备方法为:向2 —苯基咪唑中加入IOml乙醇，搅拌均匀后加入三-(二甲胺基甲基)苯酚促进剂，搅拌均匀并用水稀释。实施例6本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:(a)将2kg的 径为0.425-0.85mm陶粒砂加热至600°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至240°C ；(b)向经过所述步骤(a)处理的所述石英砂中加入先向降温后的所述石英砂加入耐温热固性酚醛树脂(上海金宝化学有限公司生产，型号为2402)和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌30S，使其对所述石英砂进行初步覆膜，再加入环氧值为0.03eq/100g的HG-41环氧改性有机硅树脂(东莞市金门石化有限公司)，搅拌15S，使其对所述石英砂进行二次覆膜，随后加入分散剂(60#石蜡，石家庄特得化工有限公司)，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述分散剂与树脂总量的重量百分比为0.21:100，所述树脂的总的加入量与所述陶粒砂的重量百分比为6:100，加入的聚乙烯醇缩丁醛与耐温热酚醛树脂的重量百分比为3:100，加入的环氧改性有机硅树脂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为
4.6:100 ；(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml乙醇的2—苯基咪唑(天津海寿化工有限公司)，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂，其中，2 —苯基咪唑与树脂的总量的重量百分比为0.15:100。其中，所述含IOml乙醇的2 —苯基咪唑的制备方法为:向2 —苯基咪唑中加入IOml乙醇，搅拌均匀后加入DMP-30促进剂，搅拌均匀并用水稀释。实施例7本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
(a)将2kg的粒径为0.425-0.85mm石英砂加热至600°C,倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至240°C ；(b)向经过所述步骤(a)处理的所述石英砂中加入先向降温后的所述石英砂加入耐温热固性酚醛树脂(上海金宝化学有限公司生产，型号为2402)和聚醚砜，搅拌30S，使其对所述石英砂进行初步覆膜，再加入环氧值为0.02eq/100g的HG-41环氧改性有机硅树月旨(东莞市金门石化有限公司生产)，搅拌15S，使其对所述石英砂进行二次覆膜，随后加入分散剂(60#石蜡，石家庄特得化工有限公司)，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述分散剂与树脂总量的重量百分比为0.21:100，所述树脂的总的加入量与所述陶粒砂的重量百分比为6:100，加入的聚醚砜与耐热温固性酚醛树脂的重量百分比为3:100，环氧改性有机硅树脂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为4.6:100 ；(c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；(d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入含IOml乙醇的2 —苯基咪唑(天津海寿化工有限公司)，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂。其中，含IOml乙醇的2 —苯基咪唑的制备方法为:向3g的2 —苯基咪唑中加入IOml乙醇，搅拌均匀后加入 三-(二甲胺基甲基)苯酚促进剂，搅拌均匀并用水稀释。实验例为了更进一步地说明本发明的块状防砂支撑剂的制备方法得到的产品的性能，本发明还设置了实验例对以下的技术指标进行测定，测定指标见下表I所示:表I
权利要求
1.一种块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: Ca)将基体加热至400-600°C，倒入混砂机中，对其进行搅拌，使其温度降低至160-240 0C ； (b)向经过所述步骤(a)处理的所述基体中加入树脂，并混合搅拌均匀，使树脂对所述基体进行覆膜，随后加入分散剂，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，其中，加入的所述树脂与所述基体的重量百分比为:0.5-10:100加入的所述分散剂与所述树脂的重量百分比为:0.2-0.4:100 ； (c)将步骤(b)所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物； (d)将步骤(C)所得的所述支撑剂初产物注入井中，向其加入具有溶剂醇的固化剂，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂；其中，加入的所述具有溶剂醇的固化剂与所述树脂的重量百分比为0.15-0.20:100。
2.根据权利要求1所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，向所述基体加入树脂的具体步骤为:先向降温后的所述基体加入耐温热固性酚醛树脂，搅拌20-40S，使其对所述 基体进行初步覆膜，再加入环氧值为0.01-0.03eq/100g的环氧改性有机硅树脂，搅拌15-30S，使其对所述基体进行二次覆膜，其中，加入的所述耐温热固性酚醛树脂与所述环氧改性有机硅树脂的重量百分比为4-5:100。
3.根据权利要求2所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，在加入耐温热固性酚醛树脂的同时加入增韧剂，搅拌均匀；其中，加入的所述增韧剂与所述耐温热固性酚醛树脂的重量百分比为:2-4:100。
4.根据权利要求1-3任一项所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(c )中，加入的所述具有溶剂醇的固化剂为咪唑类固化剂。
5.根据权利要求4所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述咪唑类固化剂的具体制备方法为:向咪唑类固化剂中加入醇，搅拌均匀后加入促进剂，搅拌均匀并用水稀释。
6.根据权利要求1-5任一项所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于:所述增韧剂为羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮中的任意一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于:所述分散剂为液体石蜡、钙基脂或石蜡中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的块状防砂支撑剂的制备方法，其特征在于，所述基体的粒径为0.425-0.85mm。
全文摘要
本发明所述的块状防砂支撑剂的制备方法为将基体经加热、降温后，加入树脂，并混合搅拌均匀，使树脂对所述基体进行覆膜，随后加入分散剂，再次混合搅拌均匀，得到覆膜后的混合物，将所得的所述混合物经冷却、破碎、筛分处理，得到支撑剂初产物；将所述支撑剂初产物注入井中，向其加入固化剂，使所述支撑剂初产物井下固化成块状防砂支撑剂。该种方式制备的块状防砂支撑剂在井下形成，方法简单，易于操作，并且通过加入分散剂和具有醇的固化剂使得井下固结成块状成为可能。
文档编号C04B26/10GK103160271SQ201210591529
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者秦升益, 王光, 胡宝苓, 许智超, 钟毓娟 申请人:北京仁创科技集团有限公司