非水性聚氨酯涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种非水性涂料组合物，其包含：1）75-99重量%、优选85-95重量%的硬质氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物；和2）1-25重量%、优选5-15重量%的包含脲基甲酸酯基团的软质不饱和氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯聚合物或低聚物。
【专利说明】非水性聚氨酯涂料组合物
发明领域
[0001]本发明涉及非水性聚氨酯涂料组合物，更具体涉及其用于涂覆玻璃基材的应用。
技术背景
[0002]为了装饰或安全理由(防碎裂)，可以在玻璃表面上提供涂层。但是，除了防碎裂效果以外，还需要满足其他严格的要求，例如耐磨性、耐刮性、耐损性、弹性、耐水性、耐洗涤剂性和耐碱性。
[0003]在玻璃容器的情况中，透明和/或彩色涂层应对表面提供保护，从而尽可能减少机械损坏，例如在填充操作和运输过程中对容器造成划伤和破碎。
[0004]在高速生产环境中对玻璃容器进行涂覆是具有挑战性的。必须以非常高的线速度对涂料进行施涂和固化。可紫外(UV)辐射固化的涂覆技术是用于这些高速施涂的一个解决方案。为了达到高线速度的要求，要求可紫外固化的涂料在基材上良好地流动和流平，然后在曝射于紫外辐射时快速固化。
[0005]本发明的一个目的是提供这样一种涂料组合物，其适合于包括玻璃的各种表面，而且除了具有突出的光学性质以外，还具有优良的粘合性、提高的耐磨性、弹性、韧性、耐水性、耐洗涤剂性和耐碱性。
[0006]通过以下更具体描述的本发明涂料组合物能实现这个目的。
[0007]发明概述
[0008]本发明涉及一 种非水性涂料组合物，其包含:
[0009]1) 75-99重量％、优选85_95重量％的硬质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物；
[0010]2)1-25重量％、优选5-15重量％的包含脲基甲酸酯基团的软质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸聚合物或低聚物；
[0011]其中组分I)和2)的全部重量百分数相加为100%。
[0012]发明详述
[0013]如本文和权利要求中所用，“硬质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物”应表示这样一种不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其在通过紫外辐射固化时表现出按DIN 14577测得大于或等于50牛/平方毫米的微观硬度。
[0014]如本文和权利要求中所用，“包含脲基甲酸酯基团的软质不饱和氨基甲酸酯
[0015](甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物”应表示这样一种包含脲基甲酸酯基团的不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其在通过紫外辐射固化时表现出按DIN14577测得小于50牛/平方毫米的微观硬度。
[0016]如本文和权利要求中所用，“(甲基)丙烯酸酯”应表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0017]如本文和权利要求中所用，“不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物”应表示具有氨基甲酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物或低聚物。[0018]如本文和权利要求中所用，“硬质氨基甲酸酯丙烯酸酯”应表示如上所述的硬质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。
[0019]如本文和权利要求中所用，“软质脲基甲酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯”应表示包含上述脲基甲酸酯基团的软质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。
[0020]如本文和权利要求中所用，“分子量”或“丽”应表示数均分子量。
[0021]除非在本文中另外指明，否则，所有百分数都应理解为以固体基准计的重量百分数。
[0022]本发明涂料组合物的组分I)是硬质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。硬质氨基甲酸酯丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。美国专利第4380604和6753394号中描述了可用的硬质氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其全部内容通过参考结合于此。
[0023]在一种实施方式中，组分I)是通过使以下物质反应而制备的硬质不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物:
[0024]i) 一种或多种有机多异氰酸酯，和
[0025]ii) 一种或多种数均分子量约为60-600的-NH或-OH官能化合物，和
[0026]iii )1)0-约100重量％、优选约10-90重量％、最优选约25-75重量％的单羟基_、
二轻基_、二轻基_或多轻基-C1-Cltl-烧基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯，
[0027]2) 0-100重量％的不饱和`(甲基)丙烯酸酯多元醇，其基于聚氨酯化学中常见的聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、二聚脂肪醇和/或酯酰胺，各情况中的数均分子量为400-8000克/摩尔。优选的不饱和(甲基)丙烯酸酯多元醇是基于聚醚、聚酯和聚碳酸酯的，其OH数约为30-500 (优选约为100-400，最优选约为100-300)，通过使聚醚或聚酯或聚碳酸酯二元醇或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应而制备，和
[0028]3)或iii) I)和ii) 2)的组合，其中组分iii) I)、iii) 2)的重量百分数以组分
iii)I)和iii) 2)的总重量为基准计，总共为100%,
[0029]反应时异氰酸酯与羟基的当量比约为0.9:1至1:0.9 (优选约为1:1)。
[0030]合适的多异氰酸酯包括具有脂族、脂环族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯，其分子量一般约为144-1000、更优选约为168-300。合适的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IH)I)、3 (4)-异氰酸甲酯基-甲基环己基异氰酸酯(MCI)、三甲基1，6_己二异氰酸酯(2，2，4和/或2，4，4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯)、异构化的二(4，4'-异氰酸环己酯基)甲烷(H12MDI)、异构化的二(异氰酸甲酯基)-甲基环己烷、异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯、2，4'-和/或4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )、三苯基甲烷-4，4'，4"-三异氰酸酯、或者它们的具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构和/或其混合物的衍生物、以及脂族和芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。这些衍生物的生产是已知的，在例如美国专利第3124605、3183112、3919218和4324879号以及EP 798299中进行了描述。
[0031 ] 优选使用的是HD1、IPD1、TD1、H12MDI和/或通过HD1、TDI或IPDI的三聚化获得的包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。特别优选的是HDI和IPDI及其混合物。[0032]在本文中可用作组分ii)的-NH和-OH官能化合物具有约为60-600、优选约为60-200的数均分子量。特别有用的-OH官能化合物包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二
丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、以及数均分子量最高约为600的任意上述羟基官能材料的丙氧基化和/或乙氧基化加合物。
[0033]合适的-NH官能化合物包括例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、I，6_ 二氛基己烧、2，5_ 二甲基己烧、2，2，4_和/或2，4，4_ 二甲基-1，6_ 二氛基己烧、
I,Il- 二氨基十一碳烧、I, 12- 二氨基十二碳烧、1-氨基-3，3, 5- 二甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4-和/或2，6-二氨基六氢甲苯、2，4'-和/或4，4' - 二氨基-二环己基甲烷和3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基-二环己基甲烧。芳族多胺,例如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4'-和/或4，4' -二氨基二苯基甲烷，也是合适的，但并非优选的。包含脂族键合的伯氨基基团的较高分子量的聚醚多胺，例如空气产品公司(Air Products)以Jeffamine商标出售的产品，也是合适的。
[0034]在制备不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，以0.5:1至1:0.5、优选约0.9:1至
1:0.9、更优选约为1:1的异氰酸酯/OH当量比，使多异氰酸酯与以下1)、2)或3)反应:1)OH值约为30-300的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯或OH值约为30-300的不饱和聚酯(甲基)
丙烯酸酯，2)单羟基、二羟基、三羟基或多羟基C1-Cltl-烷基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯，或3)其混合物。
[0035]可用的不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯可通过使聚醚多元醇(具有2-6的羟基官能度)与丙烯酸和/或甲基丙烯.酸反应而制备。合适的聚醚多元醇是聚氨酯领域中已知类型的聚醚多元醇，一般通过使合适的起始分子(例如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应而制备。然后使聚醚与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。要使用不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯来制备不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚醚进行选择以生成具有所需OH值的(甲基)丙烯酸酯，进行反应的组分量使得所得不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯具有约为30-500、优选约为100-400、最优选约为100-300的OH值。使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分iii)的一部分或全部时，对聚醚进行选择以生成具有所需OH值的(甲基)丙烯酸酯，聚醚与丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)进行反应的量使得所得不饱和聚醚(甲基)丙烯酸酯具有约为30-500、优选约为100-400、最优选约为100-300的OH值。
[0036]可用的不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯可通过使聚酯多元醇(具有2-6的羟基官能度)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应而制备。合适的聚酯多元醇是聚氨酯领域中已知种类的聚酯多元醇，一般通过使合适的起始多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与二酸或酸酐(例如己二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等，或其混合物)反应而制备。然后使聚酯多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应。要使用不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯制备不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，对聚酯进行选择以生成具有所需OH值的(甲基)丙烯酸酯，进行反应的组分量使得所得不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯具有约为30-500、优选约为100-400、最优选约为100-300的OH值。在使用不饱和(甲基)丙烯酸酯作为组分iii)的一部分或全部的情况中，对聚酯进行选择以生成具有所需OH值的(甲基)丙烯酸酯，聚酯与丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)的反应量使得所得不饱和聚酯(甲基)丙烯酸酯具有约为30-500、优选约为100-400、最优选约为100-300的OH值。
[0037]可用的单轻基-、二轻基-、二轻基_或多轻基C1-Cltl-烧基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯也是聚氨酯领域中已知的。这些材料通过使较低分子量的二醇、三醇和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应而制备，反应的量使得所得产物包含一个或多个羟基基团。具体例子包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟己酯、二丙烯酸三甘油酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、和相应的甲基丙烯酸酯。
[0038]本发明涂料组合物的组分2)是软质脲基甲酸酯不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物。软质脲基甲酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。合适的软质脲基甲酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、其制备方法、及其组分见述于美国专利申请公开第 2006/0052527,2006/0079660,2007/0191570,2006/0205911,2006/0128923 和2007/0232751号以及美国专利第5951911、5767220和5739251号，它们各自的全部内容通过参考结合于此。
[0039]在一种优选的实施方式中，软质脲基甲酸酯不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物具有小于0.5重量％的残余单体含量和小于I重量％的NCO含量,通过使以下物质反应而制备:
[0040]A)包含异氰酸酯基团的化合物，
[0041]B)羟基官能化合物，其包含在曝射于光化学辐射时能与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)，和
[0042]C)任选的包含NCO-反应性基团的其他化合物，
[0043]D)任选在催化剂 存在下用于形成具有辐射固化基团的含NCO基团的氨基甲酸酯，其随后在不需要进一步加入包含异氰酸酯基团的化合物的情况下发生反应，条件是存在
[0044]E )脲基甲酸酯化催化剂，
[0045]来自A)的化合物的NCO基团与来自B )和可能使用的C)的化合物的OH基团的比例为 1.45:1.0 至 1.1:1.0。
[0046]来自A)的化合物的NCO基团与来自B )和可能使用的C)的化合物的OH基团的比例优选为 1.43:1.0 至 1.2:1.0，更优选为 1.35:1.0 至 1.3:1.0。
[0047]合适的包含异氰酸酯的化合物A)包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯是式Q (NCO) n的化合物，其具有低于800克/摩尔的数均分子量，其中η是
2-4的数字，Q是芳族C6-C15烃基、脂族C4-C12烃基或脂环族C6-C15烃基。合适的例子选自以下系列的二异氰酸酯:2，4-/2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、萘二异氰酸酯(NDI)、4，4' - 二异氰酸二环己酯基甲烷、
3-异氰酸甲酯基_3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯=IPDI)、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基1，5-戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯(THDI)、1，12-十二碳二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸根合环己烷、4，4' - 二异氰酸根合_3，3' -二甲基二环己基甲烷、2，2- 二(4-异氰酸环己酯基)丙烷、3-异氰酸甲酯基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI )、1，3- 二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、I, 3- 二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α，α，α '，α丨-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)以及由这些化合物组成的混合物。
[0048]类似合适的包含异氰酸酯的化合物A)是上述异氰酸酯与本身或互相反应以形成服二酮或异氰服酸酯的产物。例如Desmodur ? N3300、Desmodur ? N3400或Desmodur ?N3600 (都来自德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience, Leverkusen,DE))。
[0049]合适的包含异氰酸酯的化合物A)还有上述异氰酸酯与其他异氰酸酯反应性化合物反应以形成预聚物的产物。这些异氰酸酯反应性化合物具体是多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多羟基醇。作为多元醇，可使用较高分子量的羟基化合物，以及少量的低分子量的羟基化合物。
[0050]因此，组分A)的化合物可直接插入到过程中，或者从任意前体开始，在进行本发明过程之前通过预备反应制备。
[0051]优选使用单体二异氰酸酯作为组分A)。特别优选使用1，6_己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(1-)1)和/或4，《-二异氰酸二环己酯基甲烷。
[0052]通过光化学辐射是指电磁、电离辐射，特别是电子束、紫外辐射和可见光(RocheLexikon Medizin,第 4 版，Urb1·an&Fischer Verlag,慕尼黑(Munich), 1999)。
[0053]对于本发明目的，能在曝射于光化学辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)是乙烯基醚、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、二环戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸类基团，优选是乙烯基醚、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，更优选是丙烯酸酯基团。
[0054]合适的包含羟基的组分B)化合物的例子有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如PEA6/PEM6,英国拉波特高性能化学品公司(Laporte PerformanceChemicals Ltd.，UK))，聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯(例如PPA6、PPM5S，英国拉波特高性能化学品公司)，聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯(例如PEM63P，英国拉波特高性能化学品公司)，聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯(例如Tone MlOO⑩，德国施瓦尔巴赫的陶氏公司(Dow, Schwalbach, DE)),(甲基)丙烯酸2_羟丙酯，(甲基)丙烯酸4_羟丁酯，羟丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2- 二甲基丙酯，羟基官能的单丙烯酸酯、二丙烯酸酯或可能更高级的丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，可通过多羟基、任选烷氧基化的醇例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的反应而获得。
[0055]类似合适的组分B)还有通过含双键的酸与任选含双键的环氧化物反应而获得的醇，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或双酚A 二缩水甘油醚的反应产物。
[0056]另外可以类似地使用通过任选不饱和酸酐与任选包含丙烯酸酯基团的羟基化合物和环氧化物反应而获得的不饱和醇。例如马来酸酐与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
[0057]特别优选的组分B)化合物属于上述种类且OH官能度为0.9-1.1。
[0058]优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。特别优选丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯。
[0059]除了 OH官能的不饱和组分B)化合物，还可使用另外的不同于B)的化合物C)，C)包含NCO反应性基团，例如OH、SH或NH。化合物C)可以是包含能在曝射于光化学辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团的NH-或SH-官能化合物。
[0060]在曝射于光化学射线时无反应性的化合物(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和多羟基醇)除了影响产物性质外，也可以用作组分C)。可以使用较高分子量的羟基化合物以及少量的低分子量的羟基化合物作为多元醇。
[0061]较高分子量的羟基化合物包括聚氨酯化学中常见的羟基聚酯、羟基聚醚、羟基聚硫醚、羟基聚缩醛、羟基聚碳酸酯、二聚脂肪醇和/或酯酰胺，各情况中的平均分子量为400-8000克/摩尔，优选平均分子量为500-6500克/摩尔。优选的较高分子量的羟基化合物是羟基聚醚、羟基聚酯和羟基聚碳酸酯。
[0062]可以使用的低分子量的多羟基化合物是聚氨酯化学中常见的多元醇，其分子量为62-399，例如乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和1，3- 丁二醇，1，6-己二醇、1，8_辛二醇、新戊二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、二(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烧或1，4- _.(2-轻基乙氧基)-苯、2_甲基_1，3-丙 醇、2，2, 4- 二甲基戍二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇-1，2，4- 丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷和4，3，6- 二酐己糖醇。
[0063]合适的聚醚多元醇是聚氨酯化学中常见的聚醚，例如四氢呋喃、氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或表氯醇(尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷)的加成化合物或混合的加成化合物，其使用具有2-6价态的起始分子如水或者上述多元醇或者包含1-至4-NH键的胺制备。优选是包含平均2-4个羟基基团的环氧丙烷聚醚，其可包含最多50重量％的结合的聚环氧乙烷单元。
[0064]合适的聚酯多元醇的例子包括多羟基(优选二羟基、另外任选三羟基)醇与多元(优选二元)羧酸的反应产物。还可使用相应的多羧酸酐或者相应的低级醇的多羧酸酯或者其混合物来代替游离的羧酸，从而制备聚酯`。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族的，可适当地被例如卤原子取代，和/或是不饱和的。可以是例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、二聚和三聚的脂肪酸如油酸(任选地存在于与单体脂肪酸的混合物中)、对苯二甲酸二甲酯、或对苯二甲酸二乙二醇酯。优选在低于60°C熔化且具有2或3个端部OH基团的羟基聚酯。
[0065]所考虑的聚碳酸酯多元醇是通过使碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与二醇反应而得到的。这些合适的二醇的例子包括乙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二 (羟甲基)环己烷、二(羟甲基)-三环[5.2.1.02，6]癸烷或1，4-二(2-羟基乙氧基)-苯、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和四溴双酚A、或所述二醇的混合物。二醇组分优选包含40-100重量％的己二醇(优选是1，6-己二醇)和/或己二醇衍生物，优选其除了端部OH基团还包含醚基团或酯基团，例如通过使I摩尔己二醇与至少I摩尔、优选1-2摩尔的己内酯按照DE-A1770245发生反应而获得的产物，或者通过使己二醇本身醚化得到二己二醇或三己二醇。这些衍生物的制备例如可从DE-A1570540 了解。也可使用DE-A3717060中描述的聚醚-聚碳酸酯二醇以获得非常优良的效果。[0066]羟基聚碳酸酯应该是基本线性的。但由于结合了多官能组分，尤其是低分子量的多元醇，所以也可任选是略微支化的。
[0067]适合于这个目的的化合物的例子包括三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甘油、1，2，4- 丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷和4，3，6- 二酐己糖醇。
[0068]另外可结合具有亲水化作用的基团，尤其是设想从水性介质进行利用时，例如存在于水性的涂覆材料中。具有亲水化作用的基团是离子性基团(其可以是阳离子或阴离子性质的)和/或非离子性亲水性基团。阳离子型、阴离子型或非离子型分散化合物包括例如锍、铵、鱗、羧酸盐、磺酸盐或膦酸盐基团，或者能通过形成盐而转化成上述基团的基团(潜在离子性基团)，或者包含聚醚基团且能通过现有的异氰酸酯反应性基团而结合的基团。优选的异氰酸酯反应性基团是羟基和氨基基团。
[0069]合适的包含离子性或潜在离子性基团的化合物的例子有单羟基和二羟基羧酸、单氨基和二氨基羧酸、单羟基和二羟基磺酸、单氨基和二氨基磺酸、以及单羟基和二羟基膦酸、或单氨基和二氨基膦酸及其盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、N- (2-氨基乙基)-β -丙胺酸、2- (2-氨基乙基氨基)乙磺酸、亚乙基二胺-丙基磺酸或亚乙基二胺丁基磺酸、1，2-或1，3-亚丙基二胺-β -乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、氨基乙酸、丙胺酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI与丙烯酸的加合物(ΕΡ-Α0916647,实施例1)及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁 _2_烯-1，4- 二醇的加合物、聚醚磺酸盐、2- 丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，如DE-A2446440中所述(第5-9页，式1-1II)以及能转化成阳离子基团的结构单元，例如N-甲基二乙醇胺，作为亲水性合成组分。优选的离子性或潜在离子性化合物具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团和/或铵基团。
[0070]特别优选的离子性化合物包含羧基和/或磺酸盐基团作为离子性或潜在离子性基团，例如N- (2-氨基乙基)-β-丙胺酸的盐、2- (2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐、或IPDI与丙烯酸的加合物的盐(ΕΡ-Α-0916647，实施例1 )、以及二羟甲基丙酸的盐。
[0071]合适的非离子性亲水化化合物是例如包含至少一个羟基或氨基基团的聚氧化烯醚。这些聚醚包括30-100重量％的源自环氧乙烷的单元。合适的化合物包括官能度为1-3的线形结构的聚醚，以及通式(I)的化合物，其中
[0072]
R3
HO\ 人 Zoh
R R通式(I)
[0073]R1和R2互相独立地各自为具有1-18个碳原子的二价脂族、脂环族或芳族基，其可被氧和/或氮原子中断，和
[0074]R3是烷氧基封端的聚环氧乙烷基。
[0075]非离子性亲水化化合物也是例如单羟基聚环氧烷聚醚醇，其每个分子中包含平均5-70个、优选7-55个环氧乙烷单元，例如可以按常规方式通过对合适的起始分子进行烷氧基化而获得(例如 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第 4 版，第 19 卷，Verlag Chemie, Weinheim,第 31-38 页)。
[0076]合适的起始分子的例子有饱和单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇异构体、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构化的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁基醚，不饱和醇，例如烯丙醇、1，1- 二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇，例如苯酚、异构化的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑。优选的起始分子是饱和单醇。特别优选使用二甘醇单丁基醚作为起始分子。
[0077]适用于烷氧基化反应的环氧烷具体是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以按任何顺序使用，或者在烷氧基化反应中作为混合物。
[0078]聚环氧烷聚醚醇是直链聚环氧乙烷聚醚或混合的聚环氧烷聚醚，后者的环氧烷单元中至少30摩尔％、优选至少40摩尔％由环氧乙烷单元组成。优选的非离子性化合物是单官能的混合聚环氧烷聚醚，其包含至少40摩尔％的环氧乙烷单元和不超过60摩尔％的环氧丙烷单元。
[0079]尤其当使用包含离子性基团的亲水化试剂时，必须研究其对催化剂D)和E)的作用的影响。因此优选使用非离子性化合物作为亲水化试剂。
[0080]合适的催化剂组分D)化合物包括本领域技术人员已知的氨基甲酸酯化催化剂，例如有机锡化合物或氨基(aminic)催化剂。有机锡化合物例如有包括以下的物质:二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡，以及羧酸锡，例如辛酸锡。所述锡催化剂可任选与氨基催化剂组合使用，后者是例如氨基硅烷或1，4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
[0081]特别优选使用二月桂酸二丁基锡作为D)中的氨基甲酸酯化催化剂。
[0082]如使用催化剂D)，则以工艺产物的固体含量为基准计，其用量为0.001-5.0重量％，优选为0.001-0.1重量％，更优选为0.005-0.05重量％。
.[0083]催化剂E)可以使用本领域技术人员已知的脲基甲酸酯化催化剂，例如锌盐(辛酸锌、乙酰丙酮酸锌和2-乙基己酸锌)或四烷基铵化合物(例如N，N, N-三甲基-N-2-羟丙基铵氢氧化物、N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐或胆碱2-乙基己酸盐。优选使用四烷基铵化合物，更优选使用四烷基铵烷酸盐，特别优选使用胆碱2-乙基己酸盐作为脲基甲酸酯化催化剂。
[0084]以工艺产物的固体含量为基准计，脲基甲酸酯化催化剂的用量为0.001-5.0重量％，优选为0.01-1.0重量％，更优选为0.05-0.5重量％。
[0085]原则上甚至能将脲基甲酸酯化催化剂E)用于D)中的氨基甲酸酯化反应，从而将两阶段过程简化成一阶段反应。但是，这并非优选，所以要在全部或部分氨基甲酸酯基团已经反应成脲基甲酸酯基团之后才加入脲基甲酸酯化催化剂。
[0086]催化剂E)可以一次性全部加入，或者分批次加入，或者连续加入。优选分批次加入或连续加入，从而避免温度峰值和由其导致的不需要的辐射固化基团的聚合反应。特别优选以200-600ppm/h的速率加入催化剂E)，而且为了完成脲基甲酸酯化，要对反应混合物进行搅拌，直到最终产物达到所需的NCO含量。
[0087]优选使脲基甲酸酯化反应一直进行到产物的NCO含量低于0.5重量％，更优选一直进行到低于0.1重量％。
[0088]原则上可以在例如脲基甲酸酯化反应结束之后，使残余的NCO基团含量与NCO反应性化合物如醇反应。这样得到具有特别低的NCO含量的产物。
[0089]还可以通过本领域技术人员已知的方法将催化剂D)和/或E)施涂到负载材料上，将其用作非均相催化剂。
[0090]可以任选在任何所需的点使用溶剂或反应性稀释剂。
[0091]合适的溶剂在从其加入到工艺结束的时间内对于工艺产物中存在的官能团是惰性的。合适的溶剂是，例如在制漆业中使用的溶剂，例如烃、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，但优选不加任何溶剂。
[0092]可以作为反应性稀释剂使用的化合物在紫外固化过程中能类似地(共聚)聚合，从而结合到聚合物网络中，并且对于NCO基团是惰性的。例如在P.K.T.0ldring (编)，用于涂料的 UV 和 EB 制剂的化学与技术(Chemistry&Technology of UV&EB Formulations ForCoatings), Inks&Paints,第 2 卷，1991, SITA 技术(SITA Technology),伦敦(London),第237-285页中示例性地描述了这些反应性稀释剂。它们可以是丙烯酸或甲基丙烯酸(优选丙烯酸)与单官能或多官能醇的酯。合适的醇的例子包括异构化的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，还包括脂环族醇，例如异冰片醇、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇，芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，和四氢糠醇。另外可以使用这些醇的烷氧基化衍生物。合适的二羟基醇是，例如乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、异构化的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇等，或这些醇的烷氧基化衍生物。优选的二羟基醇有1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。合适的三羟基醇包括甘油或三羟甲基丙烷，或者它们的烷氧基化衍生物。四羟基醇包括季戊四醇或其烷氧基化衍生物。
[0093]本发明的粘结剂必须对过早聚合稳定。因此，在反应之前和/或过程中，加入能抑制聚合的稳定剂作为组分A)或B)的成分。在本文中优选使用吩噻嗪。可能的其他稳定剂是酚，例如对-甲氧基苯基2，5- 二叔丁基氢醌或2，6- 二叔丁基-4-甲基酚。适用于稳定的还有N-烃氧基化合物， 例如 2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物。还可将稳定剂化学结合到粘结剂中；上述种类的化合物适合于如此应用，尤其是当上述种类的化合物进一步具有游离的脂族醇基团或者伯胺或仲胺基团时，可通过氨基甲酸酯或脲基团化学连接到组分A)的化合物上。特别适合于这种目的的是2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶N-氧化物。
[0094]相比之下，不太优选将其他稳定剂例如HALS (位阻胺光稳定剂)种类的化合物用于E)中，因为已知这些稳定剂无法充分有效地稳定化，反而可能导致不饱和基团的自由基聚合发生“螺变(creeping)”。
[0095]应对稳定剂进行选择，从而能在催化剂D)和E)的影响下稳定，并且不会在反应条件下与本发明工艺的组分发生反应。这会导致稳定性质的损失。
[0096]要使反应混合物、尤其是不饱和基团相对于过早聚合保持稳定，可以使含氧气体、优选是空气通过反应混合物之中和/或之上。优选该气体具有非常低的湿气含量，从而防止在异氰酸酯存在下发生不需要的反应。
[0097]一般来说，在本发明粘结剂的制备过程中加入稳定剂，最终为了实现长期稳定性，用酚类稳定剂重复进行稳定化，任选用空气对反应产物进行饱和。
[0098]以工艺产物的固体含量为基准计，稳定剂组分的用量通常为0.001-5.0重量％，优选为0.01-2.0重量％，更优选为0.05-1.0重量％。
[0099]该工艺在不超过100°C的温度下进行，优选为20_100°C，更优选为40_100°C，具体为 60-90。。。
[0100]本发明工艺原则上可以在一个阶段中进行，使用能催化氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应的催化剂或催化剂混合物进行。在这种情况中，氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化平行进行。但这种过程并非优选。
[0101]优选使用软质脲基甲酸酯不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，尤其是基于HDI的聚合物或低聚物，其23°C剪切粘度优选小于或等于150000毫帕秒，更优选小于或等于80000毫帕秒。
[0102]优选使用软质脲基甲酸酯不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，尤其是基于HDI的聚合物或低聚物，其数均分子量Mn优选为600-3000克/摩尔，更优选为650-1500 克 / 摩尔。
[0103]软质脲基甲酸酯不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物优选包含小于0.5重量％的游离二异氰酸酯和/或三异氰酸酯单体，更优选为小于0.1重量％。
[0104]除了组分I)和2)以外，本发明的涂料组合物还可包含可共聚单体，其也起到反应性稀释剂的功能。可共聚单体选自至少包含一个可共聚的烯键式双键、优选2个或更多个双键的有机化合物，优选其23°C粘度不超过1000毫帕秒，更优选不超过500毫帕秒，例如是具有2-6个碳原子的二醇和具有3-4个羟基基团与3-6个碳原子的多元醇的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
[0105]例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯、以及相应的甲基丙烯酸酯。合适的还有以乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇起始的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯； 1摩尔三羟甲基丙烷与2.5-5摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯；以及I摩尔季戊四醇与3-6摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其他可共聚单体包括芳族乙烯基化合物如苯乙烯；乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚或三甘醇二乙烯基醚；和烯丙基化合物如异氰脲酸三烯丙酯。优选可共聚单体具有两个或更多个官能团。
[0106]以组分I)和2)的重量为基准计，可共聚单体的含量最闻为500重量％，优选最闻为200重量％，更优选最高为50重量％。
[0107]在本发明的辐射固化组合物中可使用多种光引发剂。常用的光引发剂种类在曝射于辐射能时会产生自由基。合适的光引发剂的例子包括2，2-二乙氧基苯乙酮、2-或
3-或4-溴苯乙酮、3-或4-烯丙基苯乙酮、2-萘乙酮、苯甲醛、苯偶因、烷基苯偶因醚、二苯甲酮、苯醌、1-氯蒽醌、对二乙酰基苯、9，10- 二溴蒽、9，10- 二氯蒽、4，4- 二氯二苯甲酮、噻吨酮、异丙基-噻吨酮、甲基噻吨酮、α, α, α-三氯对叔丁基苯乙酮、4-甲氧基二苯甲酮、
3-氯-8-壬基咕吨酮、3-碘-7-甲氧基咕吨酮、咔唑、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、芴、芴酮、1，4-萘基苯基酮、1，3-戊二酮、2，2- 二仲丁氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、苯丙酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮、咕吨酮、及其混合物。有一些可从汽巴公司(Ciba)购得的合适的光引发剂，包括Irgacure ? 184( 1-轻基-环己基-苯基-丽)、Irgacure ? 819(二 (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure ? 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戍基_氧化膦和1-轻基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、Irgacure ? 1700(二(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的25/75混合物)、Irgacure ? 907 (2-甲基_1[4_(甲硫基)苯基]-2-吗琳丙-1-丽)、Darocur ? MBF (一种苯基乙醇酸甲基酷)和Darocur ? 4265 (二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的50/50混合物)、Irgacure ? 2022 (Irgacure ? 819 (苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)(20重量％)和Darocure? 1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)(80重量％)的混合物)。以上列表只是示例性的，并不意味着排除本领域技术人员已知的任何合适的光引发剂。本领域技术人员了解光引发剂的有效使用浓度，一般该浓度不超过可辐射固化涂料组合物的约10重量％。
[0108]光化学领域的技术人员能完全理解，可以将光活化剂与上述光引发剂组合使用，有时候在使用这种组合时，能实现协同效果。光活化剂是本领域中众所周知的，不需要进一步描述就能了解其成分和有效使用浓度。但是，合适的光活化剂的例子有甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、环己胺、环戊二烯胺、二苯胺、二甲苯胺、三二甲苯胺、三苄胺、正环己基亚乙基亚胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2，2-二甲基-1,3-二(3-N-吗啉)-丙酰基氧基丙烷、及其混合物，。
[0109]涂料组合物还可包含已知的添加剂。这些添加剂的例子包括粘合促进剂、润湿剂、流动控制剂、防起皮剂、消泡剂、消光剂(例如氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡)、粘度调节剂、颜料(包括有机和无机颜料)、染料、紫外吸收剂、抵制热劣化和氧化劣化的稳定剂。
[0110]使用涂覆技术中已知和常见的方法将本发明的涂料组合物施涂到待涂覆的材料上，所述方法例如是喷涂、刀涂、幕涂、真空涂覆、辊涂、倾涂、浸涂、旋涂、刮涂、刷涂或喷射，或者通过印刷技术，例如丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷或胶版印刷，以及通过转移方法。
[0111]合适的基材有，例如木材、玻璃、金属，具体包括在金属丝上釉、螺管涂覆、罐头涂漆或容器涂覆应用中所用的金.属，以及塑料，包括膜形式的塑料，具体是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF, PF、PAN、PA、PE、HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RM、SMC、BMC、PP-EPDM 和 UP (缩写按照 DIN 7728T1),纸张、皮革、织物、毛毡、木质材料、软木、无机粘结的基材(例如木板和纤维胶粘板)、电子配件或矿物基材。还可以对由多种上述材料构成的基板进行涂覆，或者可涂覆已经具有涂层的基材，例如车辆、飞行器或船只及其部件，尤其是车辆主体或用于外部安装的部件。还可以将涂料组合物临时性地施涂到基材上，然后将其部分或完全固化，任选将其再次分开，从而制得膜。
[0112]涂料组合物特别适合于玻璃基材，具体是平坦玻璃、玻璃板和玻璃容器，例如罐或瓶。而且，涂层提供了耐磨损性和耐久性，这尤其在装瓶操作过程中是需要的。经过涂覆的瓶还具有优良的手感。施加涂层时可进行热最终涂覆或者不需要，以及/或者可进行冷最终涂覆或者不需要。
[0113]优选先对玻璃进行粘合促进剂的预处理，再施涂涂料。合适的粘合促进剂如美国专利第6403175号中所述，该文献的全部内容通过参考结合于此。优选的粘合促进剂包括，
例如Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及其组合。[0114]本发明的涂料组合物为在玻璃容器上形成透明、着色、高光泽、消光和毛糙外观提供了设计自由。
[0115]可以将涂料组合物施涂到之前在玻璃容器上施加的标签(例如压敏标签、紫外活化标签、热转移标签等)或者装饰性的有机或无机涂层或者其混合上。可以将标签(例如压敏标签、紫外活化标签、热转移标签等)施加到有机涂层上。还可以施加涂层作为标签。
[0116]通过使用辐射源例如紫外(UV)和电子束来固化涂料组合物。可通过本领域技术人员已知的任何合适方式来部分固化和干燥涂料组合物，例如空气干燥、热固化，以及通过曝射于辐射(如电磁辐射)然后用紫外或电子束固化来加快干燥，所述电磁辐射是例如射频(RF)、微波、红外(IR)辐射和/或其组合。
实施例
[0117]实施例中所用的材料:
[0118]Desmolux ? XP2683/1 (硬质不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，其微观硬度为165牛顿/平方毫米，宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience LLC,Pittsburgh, PA))。
[0119]Desmolux ? XP2491 (软质不饱和脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯,其微观硬度小于3牛顿/平方毫米，宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司)。
[0120]Desmolux ? XP2740 (软质不饱和脂族脲基甲酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯,其微观硬度为27牛顿/平方毫米，宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司)。
[0121]Iragcure ? 2022 (光引发剂，从巴斯夫公司(BASF，Inc.)获得)。
[0122]Irgacure? 184 (光引`发剂,从巴斯夫公司获得)。
[0123]Byk? 358 (聚丙烯酸丁酯，流平助剂，从毕克化学公司(Byk Chemie)获得)。
[0124]Chromacure ? 73-50194(TMPTA BS绿色颜料糊剂，俄亥俄州阿什塔布拉的浦莱斯提卡拉斯公司(Plasticolors, Inc.Ashtabula, OH))。
[0125]SR506 (丙烯酸异冰片酯，宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer, LLC,Exton, PA))。
[0126]Silquest I) A-174 ( Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，粘合促进剂，从迈图公司(Momentive, Inc.)获得)。
[0127]实施例A-J
[0128]施涂细节:
[0129]所有制剂都通过将丙烯酸类聚合物或低聚物混合在一起、然后加入表I中所示量的添加剂(光引发剂、流动助剂、颜料糊剂、溶剂、反应性稀释剂)来制备。然后对混合物进行彻底搅拌。
[0130]对玻璃容器进行涂覆供排队(Iine)模拟测试。玻璃容器通常具有在其上施涂的冷最终涂层(CEC)。要除去CEC，将12盎司的玻璃容器置于烧尽烘箱中，进行燃烧循环。该循环包括加热到900 °F温度的升温阶段，将该温度保持约8小时，然后是降温阶段。(使用烧尽烘箱的原因是其方便性。还尝试了火焰处理，得到了类似的结果。)从烘箱中取出经过冷却的玻璃容器，只对瓶口进行操作，以防止被任何可能影响粘合性的物质(例如油腻的指纹)污染裸露的玻璃。然后将玻璃容器浸入1%的Silquest A-174水溶液中(一次一个)，以促进涂层粘合到玻璃表面上。将浸入的玻璃容器在100°C烘焙20分钟。使制备的玻璃容器的口部在与空气推动马达相连的轴上滑过。在该瓶以180转/分钟的转速转动时，用制备的制剂对该瓶进行喷涂。每个玻璃容器平均施涂1.5克涂料。
[0131]测试细节:
[0132]使用Eppendorf移液管管理器在玻璃圆盘上施加80微升制剂并用一次性吸头的尖端在圆盘上铺展，制备涂层供Fischer测微硬度压头评价。对于该具体测试，使制剂在环境条件下静置约30分钟，然后进行紫外固化。
[0133]所有测试都在涂层固化后24小时进行。用Fusion紫外设备在Ga和Hg灯下以10英尺/分钟对涂层进行固化。
[0134]使用Fischerscope ? HlOOC仪器在玻璃圆盘上取得测微硬度压头读数(Marten硬度)。在20秒应用时间内，在30毫牛测试负荷、最大5微米压痕深度条件下取得微观硬度读数。按每种制剂平均3个读数报告结果。
[0135]使用50号金属丝缠绕棒将制剂施涂到6" X3"玻璃板的空气侧面上，制得涂层用于划线粘合测试。在膜固化之后，在经过硅烷预处理的玻璃板上进行划线粘合测试。使用工具刀切割两根互成对角线的I英寸长度划线，用粘合剂3M898胶带按压在切割处，然后快速剥离。若没有从基材剥离膜，则将该涂层标记为“通过”。
[0136]如下所述进行排队模拟测试。使用可变速度的AGR排队模拟器对涂层瓶的涂层耐久性进行测试。将总共27个12盎司瓶置于排队模拟器中，其中7个瓶涂覆有一种制剂，另外20个瓶为“空白”或无涂层瓶。将涂层瓶并排置于模拟器中，用空白瓶填充瓶序列的剩余位置，使得涂层瓶两侧都有空白瓶。将马达速度设置为5 (35rpm)，调节张力门以模拟640个瓶/分钟的线速度。涂层瓶为空，空白瓶中装水；在测试过程中瓶肩上有水经过。将排队模拟器设置为运行I分钟。 模拟器停止之后，检查涂层瓶是否有任何磨损或涂层突破。该过程共重复5次。尝试5次之后，若中间的3个涂层瓶中没有一个瓶发生涂层突破，则将排队模拟器上的定时器设置为5分钟，对瓶进行5分钟连续操作，然后再次检查。再进行5分钟操作，直到在中间的3个涂层瓶中的任何一个瓶上发生涂层突破。报告的结果是在最内部的3个涂层瓶中的任意一个瓶上发生涂层突破之前经过的时间(分钟)。实施例H和J没有进行排队模拟器测试。
[0137]
【权利要求】
1.一种非水性涂料组合物,其包含: 1)75-99重量％的硬质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物；和 2)1-25重量％的包含脲基甲酸酯基团的软质不饱和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物； 其中组分I)和2)的重量百分数总共为100%。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含85-95重量％的组分I)和5-15重量％的组分2)。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述组分I)通过使以下组分反应而制备: 1)一种或多种有机多异氰酸酯，和 ii)一种或多种-NH或-OH官能化合物，其数均分子量约为60-600，和 iii)I) O-约100重量％、优选约10-90重量％、最优选约25-75重量％的单羟基-、二轻基-、二轻基_或多轻基-C1-Cltl-烧基或C6-Cltl-芳基(甲基)丙烯酸酯； 2)0-100重量％ 的不饱和(甲基)丙烯酸酯多元醇，其基于选自下组的化合物:聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、二聚脂肪醇和/或酯酰胺，各情况中的数均分子量为400-8000克/摩尔；或 3)iii) I)和iii) 2)的组合，其中组分iii) l)、iii)2)的重量百分数以组分iii) I)和iii) 2)的全部重量为基准计，总共为100%， 条件是异氰酸酯与羟基的当量比约为0.9:1至1:0.9 (优选约为1:1)。
4.如权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，组分i)选自下组:1，4-丁二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IH)I)、3 (4)-异氰酸甲酯基-甲基环己基异氰酸酯(MCI)、三甲基1，6_己二异氰酸酯(2，2，4和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯)、异构化的二(4，4'-异氰酸环己酯基)甲烷(H12MDI)、异构化的二 (异氰酸甲酯基)-甲基环己烷、异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯、2，4'-和/或4,4/ -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4，4'，4"-三异氰酸酯及其混合物、它们的具有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮结构或其混合的衍生物。
5.如权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，组分ii)选自下组:乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、甘露醇、山梨醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、数均分子量最高约为600的任意上述羟基官能材料的丙氧基化和/或乙氧基化加合物；乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烧、1，6- 二氨基己烧、2，5- 二甲基己烧、2，2, 4-和/或2，4, 4- 二甲基-1，6- 二氨基己烧、1，11- 二氨基十一碳烧、1，12- 二氨基十二碳烧、1-氨基-3，3, 5- 二甲基-5-氨基甲基-环己烧、2，4-和/或2，6-二氨基六氢甲苯、2，4'-和/或4，4' _ 二氨基_ 二环己基甲烷、3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基-二环己基甲烷；2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4'-和/或4，4' - 二氨基二苯基甲烷。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，组分2)具有小于0.5重量％的残余单体含量和小于I重量％的NCO含量,通过使以下组分反应而制备:A)包含异氰酸酯基团的化合物， B)羟基官能化合物，其包含能在曝射于光化学辐射时与烯键式不饱和化合物发生聚合反应的基团(辐射固化基团)，和 C)任选另外的包含NCO反应性基团的化合物， D)任选在催化剂存在下，用来形成具有辐射固化基团的含NCO基团的氨基甲酸酯，其随后反应而不需要再加入含异氰酸酯基团的化合物，条件是存在 E)脲基甲酸酯化催化剂，A)化合物的NCO基团相对于B)化合物和可能使用的C)的OH基团的比例为1.45:1.0至1.1:1.0。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，组分A)选自下组:2，4-/2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三异氰酸根合壬烷(TIN)、萘二异氰酸酯(NDI)、4，4' - 二异氰酸二环己酯基甲烷、3-异氰酸甲酯基_3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯=ΙΗ)Ι)、1，4-丁二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基1，5-戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基1，6_己二异氰酸酯(THDI)、1，12-十二碳二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、4，4' - 二异氰酸根合_3，3' -二甲基二环己基甲烷、2，2-二(4-异氰酸环己酯基)丙烷、3-异氰酸甲酯基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1，3- 二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1，3- 二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α，α，α' , a '-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI )、包含脲二酮或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物及其混合物。
8.如权利要求6所 述的组合物，其特征在于，组分B)选自下组:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε -己内酯)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、羟丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2- 二甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，组分C)选自下组:羟基聚醚、羟基聚酯、羟基聚碳酸酯及其混合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含3):以组分I)和2)的总重量为基准计最多500重量％的不含氨基甲酸酯基团的溶剂或可共聚单体作为反应性稀释剂。
11.一种玻璃基材，其涂覆有如权利要求1所述的非水性涂料组合物。
12.—种玻璃瓶，其涂覆有如权利要求1所述的非水性涂料组合物。
13.如权利要求9所述的玻璃基材，其特征在于，所述涂料组合物的外观选自下组:透明、着色、闻光泽、消光、和毛糖。
14.一种涂覆玻璃基材的方法，其包括: 1)将如权利要求1所述的非水性涂料组合物施涂到玻璃基材的至少一部分之上；和 2)使所述涂料组合物曝射于光化学辐射源。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述光化学辐射是紫外辐射。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述光化学辐射是电子束辐射。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，在步骤I)之前或与步骤O同时，用粘合促进剂对玻璃基材进行预处理。
【文档编号】C03C17/32GK103443222SQ201280005971
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年1月19日 优先权日:2011年1月20日
【发明者】R·萨布拉马尼安, A·伊金, C·L·金尼, C·麦巴恩, W·菲色尔, H·库捷维斯基 申请人:拜尔材料科学有限公司, 拜耳知识产权有限责任公司