化学强化用浮法玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够有效地抑制化学强化后的翘曲，并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的化学强化用浮法玻璃。本发明涉及一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，顶面的深度5～10μm处的标准化氢浓度与底面的深度5～10μm处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，底面的深度5～10μm处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5～10μm处的平均H/Si强度之比为1.65以下，以及底面的深度5～30μm处的表层β-OH相对于顶面的深度5～30μm处的表层β-OH之比为1.27以下。
【专利说明】化学强化用浮法玻璃
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学强化用浮法玻璃。
【背景技术】
[0002]近年来，在手机或便携式信息终端(PDA)等平板显示装置中，为了保护显示器及提升美观，而以成为比图像显示部分更广的区域的方式将薄的板状盖板玻璃(力〃'一力' 7
配置在显示器的前面。
[0003]对于这样的平板显示装置，要求轻量及薄型化，因此，要求用于显示器保护用的盖板玻璃也变薄。
[0004]但是，使盖板玻璃的厚度变薄时，强度降低，有时会因使用中或携带中的掉落等而盖板玻璃自身破裂，存在不能发挥保护显示装置的本来的作用的问题。
[0005]因此，现有的盖板玻璃为了提高耐划伤性，而通过对通过浮法制造的浮法玻璃进行化学强化而在表面形成压缩应力层从而提高盖板玻璃的耐划伤性。
[0006]近年来，在盖板玻璃等中，所要求的耐划伤性变得更高。对现有的钠钙玻璃进行化学强化而成的化学强化浮法玻璃的表面压缩应力为约500MPa，压缩应力层的深度为约10 iim，但为了适应对高耐划伤性的要求，而开发了表面压缩应力为600MPa以上,压缩应力层的深度为15 以上的化学强化浮法玻璃。
[0007]据报道，浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而损害平坦性(专利文献I)。该翘曲由于浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面(以下，也称为顶面)和与熔融锡接触的玻璃面(以下，也称为底面)的化学强化的程度(入>9方)不同而产生。
[0008]由于化学强化的程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了适应对高耐划伤性的要求而开发的、上述表面压缩应力为600MPa以上，压缩应力层的深度为15 以上的化学强化浮法玻璃中，与现有的表面压缩应力为约500MPa且压缩应力层的深度为约IOum的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题更加明显。
[0009]目前，作为浮法玻璃的顶面与底面化学强化的程度不同的理由，认为是由于在浮法成形时熔融金属侵入与熔融金属接触的玻璃面(专利文献I)。
[0010]在专利文献I中，公开了通过不对由浮法方式制造、加工的板状体进行表面研磨，而是在浸溃于或接触Li离子或者Na离子或它们的混合无机盐后进行化学强化，从而改善上述翘曲。
[0011]另外，目前，为了减少上述翘曲，而有如下应对方法:减小由化学强化而引起的强化应力，或在通过对浮法玻璃的顶面及底面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质层后进行化学强化。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本专利第2033034号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的问题
[0016]但是，在专利文献I记载的方法中，需要在化学强化前在混合无机盐中对浮法玻璃进行浸溃处理，较为繁杂。另外，在减小强化应力的方法中化学强化后的浮法玻璃的强度可能会变得不充分。
[0017]另外，在化学强化前对浮法玻璃的顶面及底面进行磨削处理或研磨处理等的方法，从提高生产率的观点考虑，存在问题，优选省略这些研削处理或研磨处理等。
[0018]因此，本发明的目的在于，提供一种能够有效地抑制化学强化后的翘曲，并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的化学强化用浮法玻璃。
[0019]用于解决问题的手段
[0020]本发明人等发现:浮法玻璃的底面和顶面的化学强化的程度产生差异的主要原因并非在浮法成形时侵入与熔融金属接触的玻璃面的该金属，而是顶面和底面的氢浓度差。另外发现:通过减小该氢浓度差，而使顶面和底面的利用化学强化的强化容易度均衡化，能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲。另外发现:通过测定表层P-0H，能够使误差范围更窄地评价浮法玻璃的底面和顶面的氢浓度，根据这些发现，完成了本发明。
[0021]即，本发明如下所述。 [0022]1.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，~~~顶面的深度5~IOiim处的标准化氢浓度与底面的深度5~IOum处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5~10 m处的标准化氢浓度为深度5~10 ii m处的氢浓度除以深度50~55 ii m处的氢浓度所得的值。
[0023]在此，深度5~10 ii m处的氢浓度及深度50~55 ii m处的氢浓度为在以下的分析条件下测定的值(平均值)。
[0024](分析条件)
[0025]测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置
[0026]初级离子种类:Cs+
[0027]初级加速电压:5.0kV
[0028]初级离子电流:I PA
[0029]初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°
[0030]光栅尺寸:200X 200 U m2
[0031]检测区域:40X 40 Um2
[0032]次级离子极性:负
[0033]使用中和用的电子枪
[0034]2.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，顶面的深度5~10 ii m处的标准化强度与底面的深度5~10 ii m处的标准化强度之差为0.35以下，所述深度5~10 U m处的标准化强度为使用次级离子质谱分析装置在以下的分析条件下测定的至深度60 iim为止的[1HVxiSr]分布的深度5~IOiim处的[1Fz^sr]除以深度50~55 urn处的[t/^sr]所得的值~。在此，[1HV30SiI分布为在以下的分析条件下测定的氢H的次级离子强度的分布与硅同位素3°Si的次级离子强度的分布之比，所述标准化强度相当于所述标准化氢浓度。[0035](分析条件)
[0036]测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置
[0037]初级离子种类:Cs+
[0038]初级加速电压:5.0kV
[0039]初级离子电流:I PA
[0040]初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°
[0041 ]光栅尺寸:200 X 200 U m2
[0042]检测区域:40X 40 U m2
[0043]次级离子 极性:负
[0044]使用中和用的电子枪
[0045]3.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，底面的深度5~IOiim处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5~IOiim处的平均H/Si强度之比为1.65以下。
[0046]4.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，底面的深度5~30 ii m处的表层P -OH相对于顶面的深度5~30 ii m处的表层P -OH之比(底面的表层P -OH/顶面的表层P -0H)为1.27以下。
[0047]5.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，底面的深度5~30 处的通过以下的(I)~(3)的步骤算出的表层3-OH相对于顶面的深度5~30 iim处的通过以下的(I)~(3)的步骤算出的表层P-OH之比(底面的表层P -OH/顶面的表层P -0H)为1.27以下。
[0048](I)将浮法玻璃的测定面研磨5 ii m并进行IR测定，从S1-OH峰顶的吸光度中减去3955CHT1的基底的吸光度算出存在于3500(31^1附近的S1-OH峰的吸光度。
[0049](2)进而，将浮法玻璃的测定面研磨25 u m,与步骤(1)同样地测定S1-OH峰的吸光度。
[0050](3)根据由步骤⑴及⑵得到的研磨前后的S1-OH峰的吸光度之差和研磨厚度，通过下式算出目标区域的表层P-0H。
[0051 ](表层3 -0H)=[(研磨5 i! m的S1-OH吸光度)-(研磨30 y m的S1-OH吸光度)]/研磨厚度(mm)
[0052]6.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的浮法玻璃进行化学强化而制造化学强化浮法玻璃，其特征在于，该浮法玻璃的~~~顶面的深度5~10 U m处的标准化氢浓度与底面的深度5~10 ii m处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5~10 m处的标准化氢浓度为深度5~10 ii m处的氢浓度除以深度50~55 ii m处的氢浓度所得的值。
[0053]在此，深度5~10 ii m处的氢浓度及深度50~55 ii m处的氢浓度为在以下的分析条件下测定的值。
[0054](分析条件)
[0055]测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置
[0056]初级离子种类:Cs+
[0057]初级加速电压:5.0kV[0058]初级离子电流:1 PA
[0059]初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°
[0060]光栅尺寸:200X 200 U m2
[0061]检测区域:40X40iim2
[0062]次级离子极性:负
[0063]使用中和用的电子枪 [0064]7.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的浮法玻璃进行化学强化而制造化学强化浮法玻璃，其特征在于，该浮法玻璃的顶面的深度5~10 ii m处的标准化强度与底面的深度5~10 ii m处的标准化强度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5~10 处的标准化强度为[1Fz^sr]分布的深度5~IOiim处的[1HT^Sr]除以在以下的分析条件下测定的深度50~55iim处的[1HV30S1-]所得的值~。
[0065](分析条件)
[0066]测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置
[0067]初级离子种类:Cs+
[0068]初级加速电压:5.0kV
[0069]初级离子电流:I PA
[0070]初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°
[0071]光栅尺寸:200X 200 ii m2
[0072]检测区域:40X40um2
[0073]次级离子极性:负
[0074]使用中和用的电子枪
[0075]8.一种化学强化用浮法玻璃的制造方法，其中，该化学强化用浮法玻璃具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，且底面的深度5~10 ii m处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5~10 y m处的平均H/Si强度之比为1.65以下。
[0076]9.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的浮法玻璃进行化学强化而制造化学强化浮法玻璃，其特征在于，该浮法玻璃的底面的深度5~30 ii m处的表层@ -OH相对于顶面的深度5~30 ii m处的表层P-OH之比(底面的表层P-OH/顶面的表层P-0H)为1.27以下。
[0077]10.如前项6~9中任一项所述的化学强化浮法玻璃的制造方法，其中，化学强化浮法玻璃的表面压缩应力为600MPa以上，压缩应力层的深度为15iim以上。
[0078]发明效果
[0079]本发明的化学强化用浮法玻璃由于顶面和底面的氢浓度差小，因此，不减小由化学强化引起的应力，另外，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减少化学强化后的浮法玻璃的翘曲，得到优异的平坦度。
【专利附图】
【附图说明】
[0080]图1是本发明的化学强化用浮法玻璃的制造装置的纵剖视图；
[0081]图2是对本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后，用作平板显示器用的盖板玻璃的平板显示器的剖视图；
[0082]图3是表示基于比较例I (玻璃材料B)的浮法玻璃的次级离子质谱分析的[1HV30SiI分布的图，另外，图中的T面为顶面，B面为底面。
[0083]图4是表示将比较例I (玻璃材料B)的浮法玻璃的顶面蚀刻至各种深度，且对其顶面被蚀刻的浮法玻璃进行化学强化，并测定化学强化前后的翘曲量的差(△翘曲量I)的结果的图；
[0084]图5(a)~(d)是表示基于实施例、比较例中使用的浮法玻璃的次级离子质谱分析的[1HV30S1-]分布的图；
[0085]图6是表示研磨IR法的概要的图；
[0086]图7是对深度0~40iim的区域算出@ _0H，并与由SMS法算出的同区域的lH/3°Si平均计数进行比较而得到的图。在图7中，P-OH利用质量换算法算出。在图7中，读取误差为±2.5~3.5%。另外，图7的图线为y=2.0977x+0.0566，R2=0.985。
[0087]图8是表不表层P _0H和后述的A翅曲量2的相关关系的图；
[0088]图9是表示通过分析条件A测定的H/Si强度分布的图；(实施例3)
[0089]图10是表示通过分析条件B测定的H/Si强度分布的图。(实施例3)
[0090]附图标记
[0091]I熔融玻璃
[0092]5熔融金属浴槽
[0093]10显示装置
[0094]15 壳体
[0095]20显示面板
[0096]30盖板玻璃
【具体实施方式】
[0097]1.利用SIMS分析的氢浓度的评价
[0098]1A.利用标准化氢浓度的氢浓度的评价
[0099]本发明的化学强化用浮法玻璃通过浮法成形，并具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面。本发明人等发现:通过对浮法玻璃进行化学强化而产生的翘曲的主要原因如以下说明那样为顶面和底面的氢浓度差。
[0100]在利用浮法的玻璃的制造中，通过从上游侧将熔融玻璃连续供给至贮存于金属液槽的熔融金属的表面而成形玻璃带，同时从该金属液槽的下游侧端部引出成形后的玻璃带，并用退火炉进行退火而制造板玻璃。
[0101]在利用浮法的玻璃的制造中，通常使用玻璃池窑和金属液槽之间用管道及斜槽连接的、流道集中的类型的装置。
[0102]在该情况下，由于需要在金属液槽内铺展玻璃，因此，与后述的其它类型的装置相t匕，使更高温的熔融玻璃流出至熔融金属表面而成形。
[0103]但是，由于上述金属液槽内的露点低，因此，H2O从玻璃表面扩散，H2O从顶面扩散至环境中，H2O从底面扩散至熔融金属中。因此，通过这种类型的装置制造的浮法玻璃，与内部(典型的为深度约50 iim以上)的氢浓度相比，表面(5~IOiim)的氢浓度变小。由于温度越高H2O的扩散系数越高，因此，来自与露点低或温度高的环境接触的顶面的H2O的扩散量比与更低温的熔融金属接触的浮法玻璃的底面的H2O的扩散量多，因而与浮法玻璃的底面相比，顶面的氢浓度变低。
[0104]另一方面，在利用浮法的玻璃的制造中，有时使用不在玻璃池窑和金属液槽之间集中流道的类型的装置。在通过这种类型的装置进行制造的情况下，由于不需要在金属液槽内铺展玻璃，因此，与以上所述的类型的装置相比，使更低温的熔融玻璃流出至高温的熔融金属而成形。由于温度越高H2O的扩散系数越高，因此，有时与浮法玻璃的顶面相比底面的温度变高，在这种情况下，来自底面的H2O的扩散量比顶面多，与浮法玻璃的顶面相比，底面的氢浓度变低。 [0105]因此，通过浮法制造的玻璃根据制造条件而顶面的氢浓度比底面低或底面的氢浓度比顶面低，产生顶面和底面的氢浓度差。以下，主要对于与浮法玻璃的底面相比，顶面的氢浓度变低的情况进行说明，但本发明并非限定于此。
[0106]但是，玻璃中的氢浓度高时，氢以SiOH的形式进入玻璃的S1-O-Si的键合网络中，S1-O-Si的键合被切断。玻璃中的氢浓度高时，则S1-O-Si的键合被切断的部分变多，玻璃化转变温度等热特性降低，因此，在在高温下加热玻璃的化学强化时应力缓和，应力降低。
[0107]因此，在浮法玻璃的顶面及底面中，对于氢浓度高的玻璃面，在化学强化时应力的产生小，对于氢浓度低的玻璃面，在化学强化时容易产生应力。
[0108]即，对顶面的氢浓度比底面低的浮法玻璃进行化学强化时，在氢浓度低的顶面产生比氢浓度高的底面强的应力，玻璃以在顶面侧凸出的方式翘曲，而认为产生翘曲。
[0109]另一方面，对底面的氢浓度比顶面低的浮法玻璃进行化学强化时，在氢浓度低的底面产生比氢浓度高的顶面强的应力，相反，玻璃以在底面侧凸出的方式翘曲，而认为产生翘曲。
[0110]因此，浮法玻璃的顶面和底面的氢浓度越接近，即，顶面和底面的氢浓度差的绝对值的值越小，化学强化后的顶面和底面的应力的产生越接近均衡的状态，因而翘曲减少。
[0111]另外，在本发明中，由于高精度地测定氢浓度本身及上述氢浓度差本身存在困难，因此，分别将与氢浓度成比例的[1Fz^sr]作为氢浓度的直接的指标，将与上述氢浓度差成比例的“顶面的标准化氢浓度与底面的标准化氢浓度之差”及“顶面的标准化强度与底面的标准化氢浓度之差”作为上述氢浓度差的直接的指标使用。
[0112]在此，在本说明书中，[1H-Z^sr]是指在以下的分析条件下测定的值。
[0113](分析条件)
[0114]测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置
[0115]初级离子种类:Cs+
[0116]初级加速电压:5.0kV
[0117]初级离子电流:I PA
[0118]初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°
[0119]光栅尺寸:200X 200 ii m2
[0120]检测区域:40X 40 Um2
[0121]次级离子极性:负
[0122]使用中和用的电子枪[0123]下面，对[1H-Z^srh标准化强度及标准化氢浓度进行说明。次级离子质谱中的元素M的同位素M1的次级离子强度Imi与初级离子强度Ip、基质的溅射率Y、元素M的浓度Cm(相对于总浓度的比)、同位素M1的存在概率Ci1、元素M的次级离子化率Pm、及质谱仪的穿透效率n(包含检测器的检测效率)成比例。
【权利要求】
1.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中， 顶面的深度5~10 ii m处的标准化氢浓度与底面的深度5~10 ii m处的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，所述深度5~10 m处的标准化氢浓度为深度5~10 m处的氢浓度除以深度50~55 ii m处的氢浓度所得的值； 在此，深度5~10 ii m处的氢浓度及深度50~55 ii m处的氢浓度为在以下的分析条件下测得的值， (分析条件) 测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置 初级离子种类=Cs + 初级加速电压:5.0kV 初级离子电流:lu A 初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°
光栅尺寸:200 X 200 ii m2
检测区域:40X40iim2
次级离子极性:负
使用中和用的电子枪。
2.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中，` 底面的深度5~10 ii m处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5~10 ii m处的平均H/Si强度之比为1.65以下。
3.一种化学强化用浮法玻璃，其具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中， 底面的深度5~30 ii m处的表层P -OH相对于顶面的深度5~30 ii m处的表层P -OH之比为1.27以下。
4.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对浮法玻璃进行化学强化以制造化学强化浮法玻璃，所述浮法玻璃具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其特征在于， 该浮法玻璃的顶面的标准化氢浓度与底面的标准化氢浓度之差的绝对值为0.35以下，所述标准化氢浓度为深度5~10 y m处的氢浓度除以深度50~55 y m处的氢浓度所得的值； 在此，深度5~10 ii m处的氢浓度及深度50~55 ii m处的氢浓度为在以下的分析条件下测得的值， (分析条件) 测定装置:具有四极质谱分析仪的次级离子质谱分析装置 初级离子种类=Cs + 初级加速电压:5.0kV 初级离子电流:lu A 初级离子入射角(与试样面的垂直方向的角度):60°光栅尺寸:200 X 200 ii m2 检测区域:40X40iim2 次级离子极性:负 使用中和用的电子枪。
5.一种化学强化用浮法玻璃的制造方法，所述化学强化用浮法玻璃具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其中， 底面的深度5~10 ii m处的平均H/Si强度相对于顶面的深度5~10 ii m处的平均H/Si强度之比为1.65以下。
6.一种化学强化浮法玻璃的制造方法，其包括对浮法玻璃进行化学强化以制造化学强化浮法玻璃，所述浮法玻璃具有在成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面，其特征在于， 该浮法玻璃的底面的深度5~30 ii m处的P -OH相对于顶面的深度5~30 ii m处的3-OH之比为1.27以下。
7.如权利要求4~6中任一项所述的化学强化浮法玻璃的制造方法，其中，化学强化浮法玻璃的表面压缩应力为 600MPa以上，压缩应力层的深度为15iim以上。
【文档编号】C03B18/02GK103619764SQ201280031658
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】山中一彦, 小池章夫, 藤原祐辅, 小林大介, 网野阳介, 秋山良司, 白井正信 申请人:旭硝子株式会社