专利名称：光纤上的d1363bt可辐射固化初级涂层的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及一种用作光纤的初级涂层的可辐射固化涂层，被这种涂层涂布的光纤以及这种被涂布光纤的制备方法。
背景技术：
光纤通常被两层或多层可辐射固化涂层涂布。这些涂层通常以液体形式涂敷到光纤上，然后暴露于辐射下以实现固化。可用于固化这种涂层的辐射的类型应当是能够引发这种涂层中一种或多种可辐射固化组分发生聚合的辐射。适于固化这种涂层的辐射是公知的，其包括紫外光(此后称为“UV”)和电子束(“EB”)。在被涂布光纤的制备过程中，优选用于固化涂层的辐射类型是UV。直接与所述光纤接触的涂层被称为“初级涂层”，覆盖所述初级涂层的涂层被称为“次级涂层”。在光纤用可辐射固化涂层的领域中，已知初级涂层比次级涂层软有利。这种排布带来的好处是提高了对微弯曲的抵抗性。微弯曲是光纤中的明显但细微的弯曲曲率，其涉及几微米的局部轴向位移以及几毫米的空间波长。微弯曲可以由热应力和/或机械横向力引起。微弯曲如果存在会导致被涂布光纤的信号传输能力衰减。衰减是指由光纤承载的信号发生人们不希望的减少。相对较软的初级涂层对光纤的微弯曲提供抵抗性，从而使信号的衰减最少。与适于用作光纤的初级涂层的可辐射固化涂层相关的出版信息包括如下:在公开的中国专利申请CN16515331，“辐射固化涂料及其应用”(受让人:上海飞凯光电材料有限公司，发明人:林际兵和张金山)中，描述并要求保护一种可辐射固化涂层，其包含低聚物、活性稀释剂、光引发剂、热稳定剂、选择性粘着促进剂，其中，所述低聚物的含量介于20%和70%之间(以重量计，以下相同)，其余组分的含量介于30%和80%之间；所述低聚物选自(甲基)丙烯酸酯化的 聚氨酯低聚物或者(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯化的环氧低聚物的混合物；其中所述(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物通过采用至少一种如下物质来制备:(I)至少一种选自如下的多元醇:聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、聚硅氧烷多元醇、两种或多种相同种类或不同种类的多元醇的混合物；(2)两种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物；(3)含有一个能与异氰酸酯发生反应的羟基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。公开的中国专利申请CN16515331中的实施例3是这个公开的专利申请中唯——个描述如何合成适于用作可辐射固化初级涂层的可辐射固化涂层的实施例。实施例3中合成的涂层具有1.6MPa的弹性模量。文章“UV-CUREDPOLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNALLAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE ⑶ATINGS FOR OPTICAL FIBRES” (作者为ff.Podkoscielny 和 B.Tarasiuk, Polim.Tworz.ffielk, Vol.41, Nos.7/8, p.448-55，1996, NDN-131-0123-9398-2)描述了 UV固化的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物的合成的优化以及它们作为光纤硬质保护涂层的应用。对于所述合成，除了甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯以外，还使用波兰制低聚醚醇、二乙二醇、甲苯二异氰酸酯(Izocyn T-80)和异佛尔酮二异氰酸酯。将活性稀释剂(丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸1，4- 丁二醇酯或其混合物)和作为光引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入这些具有聚合活性双键的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物中。该组合物在无氧气氛中进行UV辐射。记录了该组合物的IR光谱，并且测定了固化前后的一些物理性质、化学性质以及机械性质(密度、分子量、作为温度函数的粘度、折射率、凝胶含量、玻璃化转变温度、Shore硬度、杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、耐热性和水蒸汽扩散系数)。文章“PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES，，(作者为 M.Koshiba ;Κ.K.S.Hwang ；S.K.Foley.；D.J.Yarusso ；和 S.L.Cooper ;发表于 J.Mat.Sc1.，17, N0.5，1982 年 5 月，p.1447-58;NDN-131-0063-1179_2)对基于异佛尔酮二异氰酸酯和TDI的UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯的化学结构和物理性质之间的关系进行了研究。制成的两个体系具有不同软段分子量以及具有不同交联剂含量。动态机械测试结果表明，取决于软段分子量可能获得一相材料或两相材料。随着两相材料的增多，多元醇的Tg向更低的温度移动。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)用量的增加导致杨氏模量以及最终拉伸强度增加。NVP交联导致两相材料的挺度提高，并且导致高温Tg峰移向更高的温度，但是PEGDA不会导致上述结果。这两种体系的拉伸性质通常是类似的。光纤上使用的可辐射固化涂层的制造过程中，异氰酸酯通常被用于制造氨基甲酸酯低聚物。一些参考文献(包括美国专利7，135,229，“RADIATION-CURABLE COATINGCOMPOSITION”，2006 年 11 月 14 日授权，受让人:DSM IP Assets B.V.，第 7 栏，第 10-32 行)为本领域普通技术人员提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教导。适于制备该发明的组合物的多异氰酸酯可以是脂族的、脂环族的或芳族的，其包括二异氰酸酯，诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3- 二甲苯二异氰酸酯、1，4- 二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基-乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4- 二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和2，5 (或6) - 二(异氰酸根合甲基)_双环[2.2.1]庚烷。这些二异氰酸酯之中，特别优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。尽管当前可得到多种初级涂层，但是理想的是提供一种新型的初级涂层，其相对于现有涂层具有改善的制造性质和/或性能表现。
发明内容
本发明所要求保护的第一方面是一种可辐射固化初级涂层组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和光引发剂，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含(甲基)丙烯酸酯基团、至少一个多元醇主链和氨基甲酸酯基团，其中，约15%或更多的所述氨基甲酸酯基团源自2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯中的一个或二者，其中，至少15%的所述氨基甲酸酯源自环状的或支化的脂族异氰酸酯，并且其中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的数均分子量至少为约4000g/mol，但小于或等于约15000g/mol ;并且其中，所述可辐射固化初级涂层组合物的固化膜具有小于或等于约1.2MPa的模
量。 本发明所要求保护的第二方面是本发明第一方面所要求保护的可辐射固化初级涂层组合物，其中，所述可辐射固化初级涂层组合物的剪切储能模量G’在G’’ =IOOPa下测量时小于或等于约0.8Pa。本发明所要求保护的第三方面是一种采用可辐射固化初级涂层涂布玻璃纤维的方法，所述方法包括:a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；b)将本发明第一方面所要求保护的的可辐射固化初级涂层组合物涂敷到所述光纤的表面上。本发明所要求保护的第四方面是一种本发明的第三方面所要求保护的方法，其中，所述玻璃拉丝塔在介于约750米/分钟和约2100米/分钟之间的线速度下操作。本发明所要求保护的第五方面是一种被第一层和第二层涂布的导线(wire)，其中，所述第一层是被固化的本发明第一方面所要求保护的所述可辐射固化初级涂层组合物的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，其中，所述导线上被固化的初级涂层在初始固化后以及在85°C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质: A) RAU% 为约 84 % 至约 99% ；
B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；和C)管 Tg 为约-25°C至约-55°C。本发明所要求保护的第六方面是一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的本发明第一方面所要求保护的所述可辐射固化初级涂层组合物的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触，其中，所述光纤上被固化的初级涂层在初始固化后以及在85°C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质:A) RAU% 为约 84% 至约 99% ；B)原位模量介于约0.15MPa和约0.60MPa之间；和C)管 Tg 为约-25°C至约-55°C。本发明所要求保护的第七方面是一种本发明第一方面所要求保护的可辐射固化初级涂层组合物，其进一步包含催化剂，其中，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡；金属羧酸盐，包括但不限于:诸如新癸酸铋的有机铋催化剂、新癸酸锌、新癸酸锆和2-乙基己酸锌；磺酸，包括但不限于十二烷基苯磺酸和甲磺酸；氨基或有机碱催化剂，包括但不限于1，2- 二甲基咪唑、二氮杂双环辛烷；三苯基膦；锆和钛的烷氧化物，包括但不限于丁氧化锆和丁氧化钛；离子化液体鱗盐和十四烷基(三己基)鱗盐酸盐。相对于涂布光纤的制造中使用的现有初级涂层，本发明具有有益效果。其中一个益处是:在各种低聚物的制造过程中，能够在本发明的各个方面中使用相对低廉的材料:芳族二异氰酸酯(其为甲苯二异氰酸酯(TDI))组合脂族二异氰酸酯(其优选为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi))，而并不会过度牺牲组合物在低剪切速率下的非粘弹性。事实上，与仅含有通过单独使用芳族二异氰酸酯(例如2，4-TDI和2，6-TDI)制成的低聚物(此后被称为全芳族低聚物)的可固化涂层相比，这种可固化组合物在低于IOOiT1 (20°C)的剪切速率下具有明显的牛顿流动行为。
具体实施例方式本专利申请通篇中，以下术语具有所指出的含义:
权利要求
1.一种可辐射固化初级涂层组合物，其包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和光引发剂， 其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含(甲基)丙烯酸酯基团、至少一个多元醇主链和氨基甲酸酯基团，其中使用催化剂来促进形成所述低聚物的反应，并且所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和有机铋催化剂， 其中，所述多元醇主链是聚醚、聚酯、聚烃、聚碳酸酯或其混合物， 其中，15%或更多的所述氨基甲酸酯基团源自2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯二者，这通过使用含10被％或更多的2，6-甲苯二异氰酸酯和50被％或更多的2，4-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物来实现， 其中，40%或更多的所述氨基甲酸酯基团源自环状的或支化的脂族异氰酸酯， 其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是所述组合物中唯一存在的低聚物，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的数均分子量至少为4000g/mol,但小于或等于15000g/mol, 其中，所述可辐射固化初级涂层组合物的剪切储能模量G’在剪切损耗模量G’ ’ =IOOPa下测量时小于或等于0.8Pa， 其中，所述可辐射固化初级涂层组合物在lOrad/s和20°C下的粘度为2帕斯卡.秒至8帕斯卡.秒， 其中，所述可辐射固化初级涂层组合物具有1.48或更高的折射率， 其中，所述可辐射固 化初级涂层组合物的固化膜具有小于或等于1.0MPa的平衡模量， 并且 当所述可辐射固化初级涂层组合物用于涂敷在750米/分钟和2100米/分钟之间的线速度下拉丝的玻璃光纤并且在之后固化时，在光纤上固化的所述可辐射固化初级涂层组合物在初始固化后以及在85°C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质:A)RAU% 为 84% 至 99%， B)原位模量介于0.15MPa和0.60MPa之间，和 C)管Tg 为-25°C至 _55°C。
2.一种采用可辐射固化初级涂层涂布玻璃纤维的方法，所述方法包括: a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤，所述玻璃拉丝塔在介于750米/分钟和2100米/分钟之间的线速度下操作； b)将权利要求1所述可辐射固化初级涂层组合物涂敷到所述光纤的表面上； c)可选施加辐射以使权利要求1所述的可辐射固化初级涂层组合物实现固化。
3.一种被第一层和第二层涂布的导线，其中，所述第一层是被固化的权利要求1的可辐射固化初级涂层，其与所述导线的外表面接触，并且所述第二层是被固化的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触， 其中，所述导线上被固化的初级涂层在初始固化后以及在85°C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质:A)RAU% 为 84% 至 99% ； B)原位模量介于0.15MPa和0.60MPa之间；和 C)管Tg 为-25°C至 _55°C。
4.一种被第一层和第二层涂布的光纤，其中，所述第一层是被固化的权利要求1的可辐射固化初级涂层，其与所述光纤的外表面接触，并且所述第二层是被固化的可辐射固化次级涂层，其与所述初级涂层的外表面接触， 其中，所述光纤上被固化的初级涂层在初始固化后以及在85°C和85%的相对湿度下老化一个月后具有如下性质:A)RAU% 为 84% 至 99% ； B)原位模量介于0.15MPa和0.60MPa之间；和 C)管Tg 为-25°C至 _55°C。
5.如权利要求1所述的可辐射固化初级涂层组合物，其中，所述环状的或支化的脂族异氰酸酯是C4-C20 二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的可辐射固化初级涂层组合物，其中，所述脂族异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，。
7.如权利要求1所述的 可辐射固化初级涂层组合物，其中，所述催化剂有机铋催化剂。
全文摘要
本发明涉及光纤上的D1363BT可辐射固化初级涂层，被这种涂层涂布的光纤以及这种被涂布光纤的制备方法。所述可辐射固化涂层包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物和光引发剂，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物CA/CR包含(甲基)丙烯酸酯基团、至少一个多元醇主链和氨基甲酸酯基团，其中，约15%或更多的所述氨基甲酸酯基团源自2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一个或二者，其中，至少15%的所述氨基甲酸酯源自环状的或支化的脂族异氰酸酯，并且其中，所述(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的数均分子量至少为约4000g/mol，但小于或等于约15000g/mol；并且其中，所述可辐射固化初级涂层组合物的固化膜具有小于或等于约1.2MPa的模量。
文档编号C03C25/24GK103232175SQ20131009069
公开日2013年8月7日 申请日期2007年12月13日 优先权日2006年12月14日
发明者鲍路斯·安东尼厄·玛丽亚·斯特曼, 吴小松, 史蒂文·R·施密德, 爱德华·J·墨菲, 约翰·M·齐默曼, 安东尼·约瑟夫·托尔托雷洛 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司