专利名称：一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料。
背景技术：
负温度系数(NTC)热敏电阻以其具有测量灵敏度高、互换性好、可靠性强的特点，被广泛应用于温度测量、控制、补偿以及抑制浪涌电流等方面。传统的热敏电阻是由尖晶石结构的MMn2O4氧化物组成，其中M为N1、Co、Fe、Cu、Zn等过渡金属元素。通常，这类单一尖晶石结构的陶瓷材料显现出一定的局限性。一方面老化现象显著，使其应用局限在温度3000C以内；另一方面，其电阻率与热敏常数A值成正相关性，即电阻率高时4值也较高，反之亦然。现代科学技术的发展，对于材料性能提出了更高更新的要求。一方面它要求材料阻值可调空间较大，以适应各种环境下的需要；另一方面，它要求材料的稳定性、一致性更好，而尖晶石结构组成的多元系陶瓷材料的稳定性较差，烧结后材料处于非平衡状态，造成电学性能的改变。以上两点严重制约着NTC热敏电阻广阔的应用领域。此时寻找新的材料体系尤为重要。钙钛矿结构的LaMnO3具有良好的导电性、高温稳定性及负温度系数的特性，其室温电阻率低于I Ω 而Al2O3具有耐腐蚀、耐磨损、耐高温、绝缘程度高等优点，具有相对较高的电阻值，它不仅自身化学性质稳定，当作为混合物氧化陶瓷的成分时，能够稳定热敏材料的阻值。曰本一专利(US 6，306，315 BI)提出一种组分模式:a(M1M2O3) _b (Al2O3)，获得适用于宽温区电学性质稳定的热敏元件。此外，Al掺杂的氧化物陶瓷在烧结过程中，掺入的Al离子倾向于在晶界富集。Al2O3与晶界之间存在着一定的弹性，与晶界相互作用，在晶界处易形成一种“拖拽”效应，抑制晶界的向外迁移，减缓晶粒生长，使烧结后样品的晶粒尺寸减小、晶界数量增多。这样不仅使晶粒细化，增加了陶瓷体的韧性，而且根据离子迁移导电机理，晶界增多，离子迁移会受到更大的阻力，能有效的增大陶瓷材料的电阻率。另一方面，Al在晶界处聚集所产生的“钉扎“作用，使裂纹扩张受到阻碍或发生偏析，能有效减少陶瓷体中裂纹的 出现，获得优异的烧结材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料以La203、Mn02和Al2O3为原材料，采用氧化物固相法制备钙钛矿相LaMrvxAlxO3粉体材料，再掺杂Al2O3,成型，高温烧结，即得一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料的电学参数范围为久5/5Q 1817-3920K±2%，P25r 4.7-6.13Χ106Ω.cm±3%，具有调整范围大，重复性高的优点。该材料的制备工艺简单，操作方便，可以根据需要在较宽的范围内灵活的选择材料配方，应用于不同条件下温度测量、控制、补偿等的热敏电阻元件。本发明所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料分别将原料La203、MnO2和Al2O3置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质，湿磨8h,在置于干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，将粉体于温度950-1050°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3的粉体，研磨2h ;将掺杂的Al2O3研磨2h，与单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3的粉体掺杂，研磨4h，得到铝掺杂LaMrvxAlxO3的粉体材料，再将招掺杂LaMrvxAlxO3的材料，于20kg/cm2的压力下压成C>20mm的圆片，再将圆片于温度1300-1400°C下烧结2-5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，其中LaMrvxAlxO3中金属原子摩尔比为La:Mn:Al=l: 1-0.6:0-0.4，掺杂Al2O3质量百分比为5-30%，其电学参数范围为沒25/5Q 1817-3920K±2%，P 25Γ4.7-6.13Χ106Ω.cm±3%。所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，按下列步骤进行:
a、将原料La203、MnO2和Al2O3置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质,湿磨8h，得到湿磨浆料；
b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85°C的干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.4-2.5um ；
C、将步骤b中的微细粉体于温度950-1050°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3粉体，研磨2h，平均粒径为3.557-4.03um ；
d、将掺杂的Al2O3研磨2h，平均粒径为3.8-3.9um,与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3粉体进行掺杂，研磨4h，得铝掺杂LaMrvxAlxO3的粉体材料，平均粒径为
3.129-6.503um ；
e、在不加入任何粘结剂的情况下，将铝掺杂LaMrvxAlxO3的粉体材料，于20kg/cm2的压力下压成Φ20ι πι的圆片；
f、将步骤e中得到的圆片于温度1300-1400°C下烧结2_5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料。步骤a中无水乙醇:去离子水的体积比为1:1-1:1.5。本发明所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，通过充分控制固相反应的参数与工艺，得到化学配比准确、粒径均匀、分散性好、颗粒尺寸小的热敏粉体，经成型、高温烧结即得成瓷性好、致密度高、可靠性高的铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料的特点为:
磨料方式的选择，本发明使用湿磨，以无水乙醇和去离子水合适的配比溶液为球磨介质，由于乙醇与颗粒具有较好的润湿性，可在颗粒表面形成良好的溶剂化层，使颗粒的分散性能提高；水的极性较强，可以增加颗粒表面的 电位的绝对值，从而增大颗粒表面的排斥力，有利于分散的稳定，两者以合适的比例混合，可以更好使材料分散均匀；
Al2O3在本发明热敏电阻材料体系中角色的双重性:第一，Al2O3取代钙钛矿结构LaMnO3的B位Mn离子，煅烧获得LaMrvxAlxO3粉体材料，Al2O3作为取代剂角色；第二，Al2O3与LaMn1^AlxO3按照不同质量百分比掺杂、高温烧结形成Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，Al2O3作为掺杂剂角色。Al2O3角色的多样性，使得本发明热敏陶瓷材料的电学性能与传统Al2O3单纯作为取代剂制备的材料体系具有更大的优势。可以根据实际应用的需要，灵活的选择材料配方，实现在更大的范围内调整材料的电性能参数，达到传统方式所不能获得的材料优良性能和全新特 性；
烧结与保温方式的选择:本发明中，Al2O3含量的增多，相应的影响烧结过程中的烧结温度与保温的时间，Al2O3烧结成瓷的温度较高，烧结过程中Al3+离子会与晶界间发生相互作用，牵制晶粒向前的运动，出现“拖拽“效应，抑制晶粒的发育。为了保证陶瓷材料烧结成瓷，合理选择烧结温度与保温时间参数，使生坯中原子或离子发生迁移，晶界移动，气体逸出，制得收缩均匀、气孔少、晶粒发育成熟、晶界明显、致密度高的热敏陶瓷材料。
具体实施例方式实施例1
a、按金属原子的摩尔比La:Mn:Al=l:0.8:0.2分别称取La2O3, MnO2和Al2O3置于球磨罐中，以体积比为无水乙醇:去离子水=1:1.3的水溶液为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；
b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85°C的干燥箱中干燥30h，二次研磨2h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.43um ；
C、将步骤b中的微细粉体于温度1000°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMna8Ala2O3粉体，研磨2h,平均粒径为3.97um ；
d、将掺杂的Al2O3研磨2h，粉体平均粒径为3.9um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMn0 8A10 203粉体按质里!百分比LaMn0 8A10 203: Al203=80:20惨杂，研磨4h，即得Al惨杂LaMna8Ala2O3的粉体材料，平均粒径为4.279um ；
e、在不加入任何粘结剂的情况下，将步骤d中得到的Al掺杂LaMna8Ala2O3粉体材料于20kg/cm2的压力下压成Φ20ι πι的圆片，温度1350 °C烧结4h,即得0.8 (LaMna8Ala2O3)-0.2 (Al2O3)负温度系数热敏陶瓷材料；
将得到的Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，得到电学参数^5/5Q=3920K±2%，P 25Γ =6.13Χ106Ω.ο ±3%，该材料具有高沒高阻，适用于汽车排气、燃气热水器火焰温度、加热炉、工业高温设备的温度检测，触媒转化器、热反应器异常温度报警。实施例2
a、按金属原子摩尔比La:Mn=l:1分别称取La203、MnO2置于球磨罐中，以体积比为无水乙醇:去离子水=1:1.2的水溶液为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；
b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85°C的干燥箱中干燥30h，研磨2h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.4um ；
C、将步骤b中的微细粉体于温度950°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMnO3粉体，研磨2h,平均粒径为4.03um ；
d、将掺杂的Al2O3研磨2h，粉体平均粒径为3.8um，与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMnO3粉体按质量百分比LaMnO3: Al203=95:5掺杂，研磨4h，即得Al掺杂LaMnO3的粉体材料，平均粒径为6.503um ；
e、在不加入任何粘结剂的情况下，将步骤d中得到的粉体材料于20kg/cm2的压力下压成Φ20_的圆片，温度1300°C烧结2h，即得0.95 (LaMnO3)-0.05 (Al2O3)负温度系数热敏陶瓷材料。将得到的Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，得到电学参数久5/5Q=1817K±2%，P 25Γ =4.7 Ω.αιι±3%，该材料具有低沒低阻，适用于低温下的温度的测量、控制与线路补偿。实施例3
a、按金属原子的摩尔比La:Mn: Al=1:0.6:0.4分别称取La203、Mn02和Al2O3置于球磨罐中，以体积比为无水乙醇:去离子水=1:1.5的水溶液为球磨介质，湿磨8h，得到湿磨浆料；
b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85°C的干燥箱中干燥30h，二次研磨2h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.5um ；
C、将步骤b中的微细粉体于温度1050°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMna6Ala4O3粉体，研磨2h，平均粒径为3.557um ；
d、将掺杂的Al2O3研磨2h，粉体平均粒径为3.88um,与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMn0 6A10 403粉体按质里!百分比LaMn0 6A10 403: Al203=70:30惨杂，研磨4h，即得Al惨杂LaMna6Ala4O3的粉体材料，平均粒径为3.129um ；
e、在不加入任何粘结剂的情况下，将步骤d中得到的粉体材料于20kg/cm2的压力下压成Φ20 的圆片，温度1400℃烧结5h，即得0.6 (LaMna6Ala4O3)-0.4 (Al2O3)负温度系数热敏陶瓷材料。将得到的Al掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能测试，得到电学参数B255/50=2745K±2%，P25℃=1. 74X 1O6 Ω.cm±3%，该材料具有低召高阻，适合在宽温区区内使用，可用于家用电器，工业上的温度测量与检测。
权利要求
1.一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于该材料分别将原料La203、MnO2和Al2O3置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质,湿磨8h，再置于干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，将粉体于温度950-1050°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3的粉体，研磨2h ;将掺杂的Al2O3研磨2h，与单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3的粉体掺杂，研磨4h，得到铝掺杂LaMrvxAlxO3的粉体材料，再将铝掺杂LaMn1^AlxO3的材料，于20kg/cm2的压力下压成Φ20πιπι的圆片，在温度1300-1400°C下烧结2-5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，其中LaMrvxAlxO3中金属原子摩尔比为La:Mn: Al=1: 1-0.6:0-0.4，掺杂Al2O3质量百分比为5_30%，其电学参数范围为B細1817-3920K±2%，P 25Γ 4.7-6.13 X IO6 Ω.cm±3%。
2.根据权利要求1所述的一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行: a、将原料La203、MnO2和Al2O3置于球磨罐中，以无水乙醇+去离子水为球磨介质,湿磨8h，得到湿磨浆料； b、将步骤a中湿磨浆料置于温度85°C的干燥箱中干燥30h，二次研磨4h，得到均匀混合的微细粉体，平均粒径为2.4-2.5um ； C、将步骤b中的微细粉体于温度950-1050°C下煅烧2h，得到单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3粉体，研磨2h，平均粒径为3.557-4.03um ； d、将掺杂的Al2O3研磨2h，平均粒径为3.8-3.9um,与步骤c中得到的单一钙钛矿相LaMrvxAlxO3粉体进行掺杂，研磨4h，得铝掺杂LaMrvxAlxO3的粉体材料，平均粒径为3.129-6.503um ； e、在不加入任何粘结剂的情况下，将铝掺杂LaMrvxAlxO3的粉体材料，于20kg/cm2的压力下压成Φ20ι πι的圆片； f、将步骤e中得到的圆片于温度1300-1400°C下烧结2_5h，即可得到铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特点在于步骤a中无水乙醇:去离子水的体积比为1:1-1:1.5。
全文摘要
本发明涉及一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料以La2O3、MnO2和Al2O3为原材料，采用氧化物固相法制备钙钛矿相LaMn1-xAlxO3粉体材料，再掺杂Al2O3，成型，高温烧结，即得一种铝掺杂钙钛矿相负温度系数热敏陶瓷材料，该材料的电学参数范围为B25/501817-3920K±2%，ρ25℃4.7-6.13×106Ω·cm±3%，其电学参数具有调整范围大，重复性高的优点。该材料的制备工艺简单，操作方便，可以根据需要在较宽的范围内灵活的选择材料配方，应用于不同条件下温度测量、控制、补偿等的热敏电阻元件。
文档编号C04B35/44GK103121837SQ201310089828
公开日2013年5月29日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者张惠敏, 赵丽君, 常爱民, 赵鹏君 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所