一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种以二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品为基体，在该基体表面采用还原氮化法原位反应生成金黄色耐磨的氮化锆薄膜的方法，具体为：将清洗后的基体放入具有碳源的高温炉中，抽真空后充入高纯氮气，接着升温至1200℃～1800℃后保温一定时间，最后冷却至室温，基体表面即得到一层致密的氮化锆涂层。与现有方法相比，该方法成本低、工艺简单易行；制得的二氧化锆涂层硬度高、耐磨损、耐腐蚀、金黄色光泽持久不变，并且与基体以化学键结合，结合强度高，不易产生脱离，因此具有良好应用前景。
【专利说明】一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于基体表面处理【技术领域】，尤其涉及一种以二氧化锆材料制品，或者是 表面包覆二氧化锆涂层的制品为基体，在该基体表面制备金黄色耐磨的氮化锆涂层的方 法。
【背景技术】
[0002] 随着现代科学技术的发展与进步，人们对材料性能的要求也日益提高，而利用溅 射薄膜进行材料表面防腐、表面装饰以及各种工模具的表面强化是提高材料性能的一种有 效途径。目前，无论家庭还是公共场所都投入大量的资金用于装饰装修，装饰行业的巨大需 求引起了镀层行业和科技界的极大关注和研究兴趣。其中氮化锆因具有良好的耐高温、耐 腐蚀、耐磨性能及人们喜爱的较低亮度的金黄颜色，已经在手表、目艮镜架、牙齿、金属家具、 五金制品、陶瓷及玻璃制品等方面得到广泛的应用，成为装饰镀层行业高度重视的研究对 象。可以说，氮化锆涂层的出现引发了装饰行业的一次革命。
[0003] 现在，氮化锆涂层的常用制备方法包括磁控溅射法，化学气相沉积法和物理气象 沉积法等。但是，这些表面镀膜工艺都存在很多不足，导致镀膜产品的成品率较低，例如镀 膜过程中容易出现靶打火；质量流量计不能实时反映炉内气体变化；容易出现靶中毒；经 常出现漏气或杂气过多等问题；工艺参量中真空度的下降会使氮化锆涂层的孔隙率提高； 制备过程中引入的液滴会破坏涂层的连续性等。
【发明内容】
[0004] 本发明的技术目的是针对上述氮化锆涂层制备方法的不足，提供一种基体表面制 备氮化锆涂层的新方法，该方法工艺简单、成本低，制得的氮化锆薄膜颜色纯正、膜层均匀。
[0005] 为了实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下：一种基体表面金黄色氮 化锆涂层的制备方法，所述的基体是指二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂层 的制品，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成氮化锆薄膜，具体为：将清洗后 的基体放入具有碳源的高温炉中，将高温炉抽真空后充入高纯氮气，接着升温至1200°c? 1800°C后保温一定时间，最后冷却至室温，基体表面即得到一层致密的氮化锆涂层。
[0006] 上述方法中，基体放置在高温炉中，在高温炉升温过程中，碳源在炉体内形成碳气 氛作为还原剂，与高纯氮气共同作用在基体表面，基体表面被还原氮化，生成一层氮化锆的 涂层，具体的反应方程为2Zr0 2+2C+N2 - 2ZrN+C02。
[0007] 所述的基体形式不限，包括由二氧化锆材料制成的制品，或者是表面包覆二氧化 锆涂层的制品，其中二氧化锆材料制成的制品包括但不限于二氧化锆义齿、二氧化锆手表 表链、二氧化锆镜框、二氧化锆陶瓷等。
[0008] 所述的碳源是指能够在高温炉升温过程中形成碳气氛的碳材料，其形式不限，可 以是放置在高温炉腔体内的碳材料，如活性炭、碳黑、鳞片石墨等，其形状包括但不限于粉 末状或者块体状，也可以是涂覆在炉体内壁的碳涂层，或者是构成炉体本身的碳材料等。
[0009] 所述的高温炉不限，包括真空高温热压炉，高温气氛炉，等离子烧结炉等。
[0010] 作为优选，所述的高温炉腔体内的真空度保持在K^Pa以下。
[0011] 作为优选，所述的高温炉的升温速率为5?100°C /min。
[0012] 作为优选，所述的高温炉升温至一定温度后保温0. 5?24小时。
[0013] 作为优选，所述的高温炉的降温速率为5?100°C /min。
[0014] 作为优选，所述的基体表面首先进行打磨处理、抛光处理，然后清洗，置入高温炉 中处理。所述的打磨处理包括粗磨与细磨等过程。所述的粗磨包括采用200目的砂纸上打 磨，细磨包括采用600目和1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨。所述的抛光包括采用更细 的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面均勻光亮。
[0015] 所述的清洗过程用以清除基体表面的一些杂质，提高涂层的膜层均匀性和表面光 洁度。作为优选，在无水乙醇溶液中进行超声清洗。
[0016] 综上所述，本发明提供了一种以二氧化锆材料制品，或者是表面包覆二氧化锆涂 层的制品为基体，在该基体表面采用还原氮化的方法原位反应生成金黄色耐磨的氮化锆薄 膜，与现有采用磁控溅射法、化学气相沉积法、物理气象沉积法等方法在基体表面制备二氧 化锆涂层的方法相比，具有如下优点：
[0017] (1)成本低、工艺简单易行，适用于工业化生产；
[0018] (2)制得的二氧化锆涂层与基体以化学键结合，因此结合强度高，不会产生脱离；
[0019] (3)制得的二氧化锆涂层硬度高、耐磨损、耐腐蚀、金黄色光泽持久不变；
[0020] 因此，本发明是一种具有良好应用前景的制备方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1中采用还原氮化方法处理二氧化锆牙齿样品前后的样品照 片对比；
[0022] 图2是本发明实施例1中采用还原氮化方法处理后二氧化锆牙齿样品表面的扫描 照片；
[0023] 图3是本发明实施例1中采用还原氮化方法处理后二氧化锆牙齿样品表面涂层的 EDS照片。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例中，基体为白色的二氧化锆牙齿样品，在该基体表面采用还原氮化的方 法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下：
[0027] (1)将二氧化锆基体在200目的砂纸上打磨成球状的样品，然后继续在600目和 1200目的金刚石砂轮盘上进行细磨，接着采用更细的金刚石抛光粉进行抛光至试样表面 均匀光亮，之后把样品置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到表面均 匀光亮、白色的二氧化锆球状样品，其外观如图1中右图所示；
[0028] (2)将步骤（1)预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结 炉中，BN板旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源，如活性炭、碳黑、鳞片石墨等；将炉体抽真 空，直到真空度为K^Pa，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界 气体进入炉内，以5°C /min的升温速率升温至1800°C，保温1小时，然后以5°C /min的降温 速率降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密涂层，用金刚石抛光粉对其进 行抛光至表面均匀光亮，然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到 表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品，其外观如图1中左图所示。
[0029] 图2是上述表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片，从 图中可以看出该样品表面生成了一层均匀光滑的涂层。图3是该二氧化锆球状样品涂层表 面的EDS照片，从图中可以看出该涂层为氮化锆。
[0030] 实施例2 :
[0031] 本实施例中，基体与实施例1中基体相同，在该基体表面采用还原氮化的方法原 位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下：
[0032] (1)与实施例1中的步骤（1)完全相同；
[0033] (2)将步骤（1)预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结炉 中，旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源(活性炭、碳黑、鳞片石墨)，将炉体开始抽真空，直 到真空度为l〇_2Pa，再往真空炉中充入高纯氮气，以10°C /min的升温速率升温至1200°C，保 温4小时，然后以20°C /min的降温速率降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色 致密的涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至表面均匀光亮；然后置于无水乙醇溶液中进 行超声以清除表面的一些杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品。 [0034] 上述表面包覆着黄色涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片显示该样品表面生成 了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。
[0035] 实施例3 :
[0036] 本实施例中，基体与实施例1中基体相同，在该基体表面采用还原氮化的方法原 位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下：
[0037] (1)与实施例1中的步骤（1)完全相同；
[0038] (2)将步骤（1)预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结炉 中，旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源(活性炭、碳黑、鳞片石墨)，将炉体抽真空，直到真 空度为l〇_ 3Pa，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉 内，以50°C /min的升温速率升温至1600°C，保温24小时，然后以50°C /min的降温速率降 温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密的涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛 光至试样表面均匀光亮，然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质，得到 表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆球状样品。
[0039] 上述表面包覆着黄色涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片显示该样品表面生成 了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。
[0040] 实施例4 :
[0041] 本实施例中，基体与实施例1中基体相同，在该基体表面采用还原氮化的方法原 位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下：
[0042] (1)与实施例1中的步骤（1)完全相同；
[0043] (2)将步骤（1)预处理后的二氧化锆球状样品置于BN板上，BN板置于真空烧结炉 中，旁边放置坩埚，坩埚内放置少量碳源(活性炭、碳黑、鳞片石墨)，将炉体抽真空，直到真 空度为K^Pa，再往真空炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉 内，以100°C /min的升温速率升温至1400°C，保温12小时，然后以100°C /min的降温速率 降温至室温，二氧化锆球状样品表面得到一层黄色致密的氮化锆涂层，用金刚石抛光粉对 其进行抛光至表面均匀光亮，然后置于无水乙醇溶液中进行超声以清除表面的一些杂质， 得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的球状样品。
[0044] 上述表面包覆着黄色涂层的二氧化锆球状样品的电镜照片显示该样品表面生成 了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。
[0045] 实施例5 :
[0046] 本实施例中，基体为白色的二氧化锆陶瓷样品，在该基体表面采用还原氮化的方 法原位反应生成氮化锆涂层，具体步骤如下：
[0047] (1)将二氧化锆陶瓷样品打磨、清洗干净后置于高温管式炉中，旁边放置坩埚，坩 埚内放置少量碳源(活性炭、碳黑、鳞片石墨)将炉体抽真空，直到真空度为K^Pa，再往真空 炉中充入高纯氮气，保持炉内压力为微正压以避免外界气体进入炉内，以20°C /min的升温 速率升温至1500°C，保温5小时，然后以20°C /min的降温速率降温至室温，二氧化锆陶瓷 样品表面得到一层黄色致密涂层，用金刚石抛光粉对其进行抛光至表面均匀光亮，然后清 除除去表面杂质，得到表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆陶瓷样品。
[0048] 上述表面包覆着黄色、均匀光亮涂层的二氧化锆陶瓷样品的电镜照片显示该样品 表面生成了一层均匀光滑的涂层；该样品涂层表面的EDS照片显示该涂层为氮化锆。
[〇〇49] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅 为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、 补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，所述的基体是指二氧化锆材料制品， 或者是表面包覆二氧化锆涂层的制品，其特征是：采用还原氮化法在所述的基体表面原位 反应生成氮化锆薄膜，具体为：将清洗后的基体放入具有碳源的高温炉中，将高温炉抽真空 后充入高纯氮气，接着升温至1200°c?1800°C后保温一定时间，最后冷却至室温，基体表 面即得到一层致密的氮化锆涂层。
2. 根据权利要求1所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是：所述的 基体包括二氧化锆义齿、二氧化锆手表表链、二氧化锆镜框、二氧化锆陶瓷。
3. 根据权利要求1所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是：所述的 碳源是放置在高温炉腔体内的碳材料体、涂覆在炉体内壁的碳涂层，或者是构成炉体本身 的碳材料。
4. 根据权利要求1所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方法，其特征是：所述的 高温炉包括真空高温热压炉，高温气氛炉，等离子烧结炉。
5. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方 法，其特征是：所述的高温炉腔体内的真空度保持在K^Pa以下。
6. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方 法，其特征是：所述的高温炉的升温速率为5?100°C /min。
7. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方 法，其特征是：所述的高温炉升温至一定温度后保温0. 5?24小时。
8. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方 法，其特征是：所述的高温炉的降温速率为5?100°C /min。
9. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方 法，其特征是：所述的基体表面首先进行打磨处理、抛光处理，然后清洗，置入高温炉中处 理。
10. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的基体表面金黄色氮化锆涂层的制备方 法，其特征是：将制得的氮化锆涂层进行打磨、清洗处理。
【文档编号】C04B35/48GK104098346SQ201310114198
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2013年4月2日
【发明者】邓启煌, 李洪涛, 胡春峰, 黄庆 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所