专利名称：用于白光LED 的Ce: YAG微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可用于白光LED的Ce: YAG微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
近年来，具有节能、耐用等独特优势的白光发射二极管(LED)照明灯引起人们的极大关注。目前，用白光LED替代传统的白炽灯和荧光灯已逐渐成为一种趋势。常见的商用白光LED是由蓝光InGaN芯片和掺Ce3+的钇铝石榴石(YAG)荧光粉封装在一起制成的，荧光粉混合于环氧树脂中并涂覆于芯片上。InGaN LED芯片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，使其受激发出黄光，而未被吸收的蓝光与突光粉发出的黄光混合，便得到白光。但是，由于环氧树脂导热性和化学稳定性较差，在高功率芯片照射的高温环境下容易发生老化、黄化，造成LED色偏，严重缩短LED器件的使用寿命。因此，研发热导率高、化学稳定的新型固体发光材料，是国际上发展白光LED技术的最新方向。微晶玻璃(又称为玻璃陶瓷)是一种在无机玻璃基体中均匀镶嵌了微/纳米晶的复合材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备方法简单、热稳定性和化学稳定性高的优势。与环氧树脂相比，其热导率大得多。此外，微晶玻璃还容易加工成平板状或者空心灯泡状直接覆盖在芯片上，因此，可以用来替代常规的荧光粉构建新型白光LED (避免使用环氧树脂或硅胶)。与常规LED器件相比，这种新型器件具有光色稳定、使用寿命长的显著优点。常见的制备微晶玻璃的方法有两种:一种是先形成前驱玻璃再进行热处理，从玻璃基体中晶化析出微晶；另一种是直接将微晶与低熔点玻璃混合共熔形成微晶玻璃。采用第一种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如:
中国科学院福建物构所陈大钦等人申请的中国发明专利CN102092951A，“用于紫外光激发白光LED的透明玻璃陶瓷材料及其制备技术”，该专利中微晶玻璃所含晶相为Dy:CeF3。该材料不能采用商用蓝光芯片激发来产生白光发射。日本电气硝子株式会社与京都大学共同申请的PCT公开号为WO 2005/097938Al的专利“荧光物质和LED”，该专利中也公开了含Ce: YAG晶相的微晶玻璃，但由于玻璃基体组分主要为硅铝氧化物，材料透明性差，高温晶化析出的微晶晶格缺陷(起光猝灭中心作用)较多等原因，导致其发光效率不高(另可参见，Setsuhisa Tanabe et al,“YAGglass-ceramic phosphor for white LED (II): luminescence characteristics，，, Proc.0fSPIE, 2005，Vol.5941，594112。而采用第二种方法制备应用于白光LED的微晶玻璃的专利，如:武汉理工大学申请的中国发明专利CN101643315B“白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”，该专利中也公开了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃，玻璃基体组分为SiO2-Al2O3-B203-Ca0_Zn0-Na20-Mg0。该材料透明性也差，发光性能不好(另可参见，陈珍霞，LED用低熔点发光玻璃的研究，武汉理工大学硕士论文，2010年5月)。
简言之，迄今国内外公开的针对应用于白光LED的微晶玻璃的发明专利已有一些，但主要由于材料组分设计不尽合理等原因，它们的光学性能较差。
本发明提出一种基于新的组分配方的微晶玻璃及其制备方法，材料透明度高，在蓝光激发下黄光发射量子效率最高可达94%，是一种优良的、可应用于白光LED的新型微晶玻璃材料。
发明内容
本发明提出一种Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法。本发明的材料组分独特，透明度高，发光性能优异，可用于构建白光LED。通过将商用微米级Ce = YAG荧光粉与低熔点玻璃混合共熔的方式，实现微晶玻璃材料的可控制备。光谱测试结果表明，本发明的Ce:YAG微晶玻璃在465纳米蓝光激发下发出明亮的黄光，其最大量子效率可达94%，将其与商用蓝光芯片组合后可产生白光发射。本发明通过如下技术方案实现:一种玻璃基体，其特征在于:所述玻璃基体的玻璃组分含量(mol%)如下:0_10mol%Si02 ;0_40mol%Ge02 ;20_60mol%Te02 ;0_25mol%B203 ；0_15mol%P205 ;0_10mol%Al203 ;0_20mol%Ae20 ;0_20mol%Zn0 ;0_15mol%Ba0 ；0_20mol%Sb203 ;0_20mol%La203 ;0_10mol%Bi203 ；其中，Ae选自Li，Na或K ;上述组分的摩尔总量为100mol%。一种Ce:YAG微晶玻璃，其特征在于所述微晶玻璃的玻璃基体如前所述。具体地，所述玻璃基体的组分与百分含量(mol%)如下:0-10mol%Si02 ;0_40mol%Ge02 ;20_60mol%Te02 ;0_25mol%B203 ;0_15mol%P205 ；0_10mol%Al203 ;0_20mol%Ae20 ;0_20mol%Zn0 ;0_15mol%Ba0 ;0_20mol%Sb203 ;0_20mol%La203 ；0_10mol%Bi203 ；其中Ae 选自 Li，Na或K;上述组分的摩尔总量为100mol%。根据本发明，各组分的优选含量如下:SiO2 优选为 2_8mol%,更优选 3_6mol%,还更优选 4_5mol% ；GeO2 优选为 5_30mol%，10_25mol%，15_20mol%，；TeO2优选为20_55mol%，更优选24_50mol%，还更优选30_46mol%，或更优选36-45mol%，还优选 38_40mol% ；B2O3 优选为 5-20mol%，更优选 7_19mol%，还更优选8_16mol%，或更优选 10_15mol%，ll-12mol% ；P2O5 优选为 5_10mol%，更优选 6_8mol% ； Al2O3 优选为 2_8mol%，更优选 4_6mol% ；Ae2O 优选为 8_18mol%，更优选为 10_16mol%，还更优选 12_15mol% ；BaO 优选为 5_14mol%，优选 8_10mol% ；La2O3 优选为 5_15mol% ；ZnO 优选为 6-18mol%，更优选 10_16mol%，还更优选 ll_15mol% ；
Sb2O3 优选为 5_15mol%，更优选 9_10mol% ；Bi2O3 优选为 5_6mol%。根据本发明，优选的组分含量如表I所示:表I
权利要求
1.一种玻璃基体，其特征在于:所述玻璃基体的玻璃组分含量(mol%)如下:0_10mol%Si02 ;0_40mol%Ge02 ;20_60mol%Te02 ;0_25mol%B203 ；0_15mol%P205 ;0_10mol%Al203 ;0_20mol%Ae20 ;0_20mol%Zn0 ;0_15mol%Ba0 ；0_20mol%Sb203 ；0-20mol%La203 ;0_10mol%Bi203 ； 其中，Ae选自Li，Na或K ;上述组分的摩尔总量为100mol%。
2.一种能够在蓝光激发下实现黄光发射的Ce = YAG微晶玻璃，所述微晶玻璃的玻璃基体如权利要求1所述。
3.根据权利要求2的Ce:YAG微晶玻璃，其特征在于，显微结构特征为Ce: YAG荧光微晶均匀镶嵌在所述玻璃基体中。
4.根据权利要求2或3的Ce:YAG微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中Ce: YAG荧光粉的含量为玻璃基体的I 15wt%，优选2-10wt%，更优选5-8wt%。
5.—种权利要求2-4任一项的Ce:YAG微晶玻璃的制备方法,其特征在于,所述方法包括两步溶体急冷法。
6.根据权利要求5的制备方法，所述包括:(1)将Si02、GeO2> TeO2> B203、P2O5> A1203、Ae2CO3(Ae=Li, Na, K)、ZnO> BaO> Sb2O3> La2O3>Bi2O3粉体原料按照一定组分配比称量、加热并保温使之熔融，获得块状前驱玻璃； (2)将步骤(I)获得的前 驱玻璃敲碎，研磨均匀后，加入一定量的Ce:YAG荧光粉再进一步研磨、加热并保温使之熔融，获得块状微晶玻璃。
优选地，所述方法还包括将获得的块状微晶玻璃进行退火以消除内应力。
7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:(1)将Si02、GeO2> TeO2> B203、P2O5> A1203、Ae2CO3(Ae=Li, Na, K)、ZnO> BaO> Sb2O3> La2O3>Bi2O3粉体原料按照一定组分配比称量，放入电阻炉中加热并保温使之熔融，将玻璃熔体取出并成形得到块状前驱玻璃； (2)将获得的前驱玻璃敲碎，研磨均匀后，加入一定量的Ce:YAG荧光粉再进一步研磨，随后放入电阻炉中加热并保温使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并成形得到块状微晶玻璃；最后将获得的微晶玻璃放入电阻炉中退火以消除内应力。
8.根据权利要求5-7任一项的制备方法，其特征在于，所述两步熔体急冷法具体包括如下步骤:(1)将Si02、GeO2> TeO2> B203、P2O5> A1203、Ae2CO3(Ae=Li, Na, K)、ZnO> BaO> Sb2O3> La2O3>Bi2O3粉体原料按照一定组分配比称量，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到700-1100°C后保温2小时使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形得到块状前驱玻璃； (2)将获得的前驱玻璃敲碎，在玛瑙研钵中研磨均匀后，加入一定量的Ce:YAG荧光粉，再进一步研磨2小时后置于坩埚中，随后放入电阻炉中加热到550-850°C后保温I小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形得到块状微晶玻璃；最后将获得的微晶玻璃放入电阻炉中300°C退火以消除内应力。
9.一种权利要求2-4任一项的Ce:YAG微晶玻璃的应用,其特征在于,所述微晶玻璃作为荧光材料。优选地，所述微晶玻璃用于构建蓝光芯片激发的白光LED。
全文摘要
本发明提供一种能够在蓝光激发条件下实现黄光发射的Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃在氧化物玻璃基体中均匀镶嵌了Ce:YAG荧光微晶。本发明的微晶玻璃中玻璃组分与百分含量(mol%)为0-10mol%SiO2；0-40mol%GeO2；20-60mol%TeO2；0-25mol%B2O3；0-15mol%P2O5；0-10mol%Al2O3；0-20mol%Ae2O；0-20mol%ZnO；0-15mol%BaO；0-20mol%Sb2O3；0-20mol%La2O3；0-10mol%Bi2O3(其中Ae选自Li，Na或K)；Ce:YAG微晶的含量为氧化物玻璃基体的1～15wt%。本发明还提供微晶玻璃的制备方法。本发明的微晶玻璃在蓝光激发下可发射黄光，黄光与蓝光组合产生强烈白光，因而，可开发应用于构建蓝光芯片激发的白光LED。
文档编号C03C4/12GK103183473SQ20131012335
公开日2013年7月3日 申请日期2013年4月10日 优先权日2013年4月10日
发明者王元生, 陈大钦, 张瑞 申请人:中国科学院福建物质结构研究所