一种棒状五氧化二铌模板晶粒及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种棒状五氧化二铌模板晶粒及其制备方法，所述晶粒呈棒状、长度为10～120μm，直径为2～10μm，长径比为10～15，且所述晶粒具有各向异性。本发明的棒状五氧化二铌粉体颗粒，晶粒形貌呈棒状，在结构上具有明显的各向异性，而且尺寸为微米级，是一种能够引导晶粒定向生长从而制备织构化含铌铁电陶瓷的有效模板，非常适合各类含铌铁电陶瓷的定向，以大幅度提高其压电性能。
【专利说明】一种棒状五氧化二铌模板晶粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种棒状五氧化二铌模板晶粒及其制备方法，属于无机氧化物材料的制备与工艺研究领域。
【背景技术】
[0002]含铌的铅基铁电单晶如Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) -PbTiO3 (PMN-PT)、Pb (Zn1 / 3Nb2 /3)-PbTiO3(PZN-PT)以及PMNi1 / 3Nb2丨3)-PbTiO3(PNN-PT)等在换能器，致动器以及超声医学等方面具有非常广阔的应用前景，但是单晶存在着生长周期长，制备工艺复杂，组分均一性难以控制，成本高以及尺寸小等各方面的问题，目前仅在一些高端器件方面得到应用，难以大规模推广。相应的铁电陶瓷虽然成本低，制备工艺相对简单，但性能远逊于单晶。同时含铌的无铅压电陶瓷如铌酸钾钠(KNN)、铌酸锶钡(SBN)等近年来也受到了越来越多的关注，但与铅基陶瓷相比仍存在着较大差距。因此，寻找新的途径使含铌铁电陶瓷性能得到大幅提升显得尤为迫切。
[0003]对含铌铁电陶瓷的改性一股有两种方法:掺杂改性和晶粒定向。与掺杂改性相比，晶粒定向技术利用了材料性能各向异性的特点，能够在不改变其居里温度的情况下大幅度提高其性能，因此是一种非常有效的提高材料性能的办法。常用的晶粒定向方法包括热压和模板晶粒生长法等，其中热压法通过在烧结过程中施加应力来使其中的晶粒定向排列，这种方法仅适合少数晶体结构对称性差的材料如含铋层状结构和钨青铜结构压电陶瓷的晶粒定向；模板晶粒生长法则通过添加各向异性的模板晶粒，并使其定向排列，在烧结过程中模板晶粒引导其它的晶粒定向生长，此方法适合所有的压电陶瓷的定向。模板晶粒生长法的关键是找到适合引导晶粒定向生长的模板晶粒。目前在含铌铁电陶瓷的定向中，常用的模板是BaTiO3和SrTiO3，采用这两种模板虽然也能得到取向度较高的织构化铁电陶瓷，但是这两种模板是作为第二相加入，`烧结完成后会全部或部分残留在基体中，对材料性能会产生不利的影响。因此，对于模板晶粒生长法制备织构化陶瓷而言，最佳办法仍然是采用和基体组分完全一致的模板晶粒，或者模板晶粒是多组元基体中一种组员。五氧化二铌是构成PMN-PT，PZN-PT, PNN-PT, KNN, SBN等铁电陶瓷材料的基本组分之一，直接利用棒状五氧化二铌模板，通过多步定向合成，必将获得高取向度，高致密度以及性能得到大幅提升的织构化含铌铁电陶瓷，同时也不会产生降低性能的第二相。目前的研究主要集中于通过水热法制备五氧化二铌纳米棒，又例如中国专利CN101391770B公开一种将铌酸钙纳米棒与盐酸反应生成铌酸纳米棒后高温反应得到五氧化二铌纳米棒的方法。然而纳米棒并不适合于在模板晶粒生长技术中作为模板。
[0004]现有技术文献:
[IjKristen H.Brosnan, Stephen F.Poterala, Richard J.Meyer, ScottMisture,and Gary L.Messing, Templated Grain Growth of o0014 Textured PMN_28PTUsingSrTiO3Templates, J.Am.Ceram.Soc.，2009，92:S133_S139 ；
[2]Stephen F.Poterala, Susan Trolier-McKinstry，Richard J.Meyer, and GaryL Messing， Processing， texture quality, and piezoelectric properties of〈001>ctextured (l_x) Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) Ti03-xPbTi03ceramics, J.App1.Phys., 2011,110:014105 ；
[3]Yongke Yan, Kyung-Hoon Cho, and ShashankPriya，Templated Grain Growthof<001>-Textured 0.675Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-0.325PbTi03 Piezoelectric Ceramics forMagnetic Field Sensors, J.Am.Ceram.Soc.,2011,94:1784-1793 ；
[4]TeppeiKubota，Nobuhiko Tanaka，Keisuke Kageyama，Hiroshi Takagij YukioSakabe，Tohru S.Suzuki, and Yoshio Sakka，Preparation of Highly OrientedTransparent(Sr，Ba)Nb2O6Ceramicsand Their Ferroelectric Properties, Jpn.J.Appl.Phys.，2009，48:031405 ；
[5]JunshuWu and DongfengXue, Localized crystallization:achemical transformation of Nb205rod_like arrays into ordered niobatearrays, CrystEngComm.，2011，13:1966-1975 ；
[6]JunLiu, DongfengXue and Keyan Li， Single-crystalline nanoporous Nb205nanotubes, Nanoscale Research Letters，2011，6:138 ;
[7]FrancescoMadaro，RagnhiIdSaeterlij Julian R.Tolchardj Mar1-AnnEinarsrudj Randi Holmestadand Tor Grande，Molten salt synthesis of K4Nb6O17,K2Nb40nand KNb3O8Crystalswith needle—or plate-like morphology, CrystEngComm.，2011，13:1304-1313 ；
[8]中国专利CN101391770B。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明的目的在于得到能够用于模板晶粒生长技术中制备织构化含铌铁电陶瓷的微米级棒状五氧化二铌模板晶粒。
[0006]在此，一方面，本发明提供一种棒状五氧化二铌模板晶粒，所述晶粒呈棒状、长度为10~120 μ m，直径为2~10 μ m，长径比为10~15，且所述晶粒具有各向异性。
[0007]本发明的棒状五氧化二铌粉体颗粒，晶粒形貌呈棒状，在结构上具有明显的各向异性，而且尺寸为微米级，是一种能够引导晶粒定向生长从而制备织构化含铌铁电陶瓷的有效模板，非常适合各类含铌铁电陶瓷的定向，以大幅度提高其压电性能。
[0008]较佳地，所述晶粒为单斜相。
[0009]另一方面，本发明还提供一种所述棒状五氧化二铌模板晶粒的制备方法，所述制备方法包括:将五氧化二铌和可溶性钠盐混合均匀后于坩埚中以5~10°C / min的升温速率升温至1000~1100°C，保温40~80分钟后以5~10°C / min的降温速率降至室温；以及水洗所得产物直至完全除去所述可溶性钠盐后过滤干燥即得到所述棒状五氧化二铌模板晶粒。
[0010]本发明通过熔盐法能够简单快速地制备出各向异性的所述棒状五氧化二铌模板晶粒，制备工艺非常简单，适合大规模推广生产。
[0011 ] 较佳地，所述可溶性钠盐可以是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种。
[0012]较佳地，所述五氧化二铌和所述可溶性钠盐的质量比可以为1:1~10。
[0013]较佳地，所述混合均匀可以是以乙醇为分散剂，以ZrO2球、钢球、或玛瑙球为介质球磨I-3小时。
[0014]再一方面，本发明还提供所述棒状五氧化二铌模板晶粒在制备织构化含铌铁电陶瓷中的应用，所述应用是以所述棒状五氧化二铌模板晶粒为模板。
[0015]五氧化二铌是构成PMN-PT、PZN-PT, PNN-PT, KNN, SBN等铁电陶瓷材料的基本组分之一，直接利用所述棒状五氧化二铌模板晶粒，通过多步定向合成，可以获得高取向度，高致密度以及性能得到大幅提升的织构化含铌铁电陶瓷，同时也不会产生降低性能的第二相。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明的棒状五氧化二铌模板晶粒XRD(X射线衍射)图谱；
图2是根据本发明一个实施形态的棒状五氧化二铌模板晶粒SEM(扫描电镜)照片； 图3是根据本发明另一实施形态的棒状五氧化二铌模板晶粒SEM照片。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述附图和/或实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]图1示出本发明的棒状五氧化二铌模板晶粒XRD(X射线衍射)图谱，参见图1，本发明的棒状五氧化二铌模板晶粒为单斜相的五氧化二铌。
[0019]参见图2和图3，本发明的棒状五氧化二铌模板晶粒形貌为棒状，尺寸为微米级，且晶粒形态呈现明显的各向异性。
[0020]由上可知，本发明的微米级棒状五氧化二铌粉体颗粒，晶粒形貌呈棒状，在结构上具有明显的各向异性，而且尺寸为微米级，是一种能够引导晶粒定向生长从而制备织构化含铌铁电陶瓷的有效模板，非常适合各类含铌铁电陶瓷的定向，以大幅度提高其压电性能。而且由于五氧化二铌是构成PMN-PT、PZN-PT, PNN-PT, KNN, SBN等铁电陶瓷材料的基本组分之一，直接利用所述棒状五氧化二铌模板晶粒，通过多步定向合成，可以获得高取向度，高致密度以及性能得到大幅提升的织构化含铌铁电陶瓷，同时也不会产生降低性能的第二相。
[0021]本发明采用熔盐法，以五氧化二铌(Nb2O5)为原料，采用可溶性钠盐作为熔盐，两者按一定量配比混合均匀，经过高温使初始五氧化二铌原料转变为棒状粉料，得到的粉体各向异性明显。
[0022]作为示例，具体地，本发明的制备方法可以包括以下步骤。
[0023](I)按原料和熔盐配比1:1-10(质量比)称取Nb2O5和可溶性钠盐粉体，将乙醇倒入其中，以ZrO2球、钢球、或玛瑙球作为介质在球磨机中混合球磨I-3小时。其中，所述可溶性钠盐可为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种。其中所述球磨机例如可以是行星式球磨机。较佳地，在称取原料粉体之前，还可以将其于100°C-150°C烘3小时以上以得到干燥的原料粉体。
[0024](2)将球磨后的原料加热烘干，装入密闭的坩埚中进行合成:装有粉料的坩埚放入加热设备例如马弗炉中，以5-10°C / min的速率迅速升温至1000-1100°C，保温40-80后以5-10°C / min的速率冷却至室温。其中所述坩埚例如可以是氧化铝坩埚。[0025](3)反应得到的粉体用水反复清洗直至完全除去所述可溶性钠盐，烘干后即得到棒状五氧化二铌粉体。较佳地，可以用热去离子水多次洗涤。另外，还可以通过检测洗涤后的滤液中是否含有可溶性钠盐的阴离子来判断是否已完全除去所述可溶性钠盐。检测试剂可采用本领域常用的对应的阴离子试剂，例如当所述可溶性钠盐为氯化钠时，可以用硝酸银(AgNO3)试剂检测；当所述可溶性钠盐为硫酸钠时，可以用氯化钡(BaCl2)试剂检测。
[0026]本发明通过熔盐法能够简单快速地制备出各向异性的所述棒状五氧化二铌模板晶粒，制备工艺非常简单，适合大规模推广生产。
[0027]下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。[0028]实施例1
①配料球磨:称取AR 级 Nb2Os (99.96% )40.1263g, AR 级 NaCl (99.80% )40.1266g，加入一定量(视浆料流动性而定)无水乙醇，在行星球磨机中以ZrO2球为介质混合2小时，将混合后的浆料放入预设80°C的烘箱中烘干；
②熔盐反应:烘干后的粉料装入带盖板的氧化铝坩埚中，放入马弗炉中进行合成。合成条件为1050°C，保温60min，升温速率为5°C / min，保温结束后降温速率为5°C / min ；
③洗涤、干燥:将反应后的粉料放入合适大小的烧杯中，用热去离子水反复洗涤直到滤液中未检测出Cr为止。将洗涤后的粉料过滤、干燥，得到棒状Nb2O5粉体。
[0029]本实施例制备的五氧化二铌粉体的XRD衍射图谱见图1，由图可知，该五氧化二铌粉体为单斜相的五氧化二铌。又，晶粒扫描照片见图2，由图可知，晶粒形貌为棒状，尺寸为微米级，且晶粒形态呈现明显的各向异性。
[0030]实施例2
①配料球磨:称取AR 级 Nb2O5 (99.96% )40.0015g, AR 级 NaCl (99.80% )40.0013g，加入一定量(视浆料流动性而定)无水乙醇，在行星球磨机中以ZrO2球为介质混合2小时，将混合后的浆料放入预设80°C的烘箱中烘干；
②熔盐反应:烘干后的粉料装入带盖板的氧化铝坩埚中，放入马弗炉中进行合成。合成条件为1050°C，保温60min，升温速率为IOC / min，保温结束后降温速率为5C / min ；
③洗涤、干燥:将反应后的粉料放入合适大小的烧杯中，用热去离子水反复洗涤直到滤液中未检测出Cr为止。将洗漆后的粉料过滤、干燥,得到棒状Nb2O5粉。
[0031]本实施例制备的五氧化二铌粉体的XRD衍射图谱见图1 (与实施例1中图1相同)，由图可知，该五氧化二铌粉体为单斜相的五氧化二铌。又，晶粒扫描照片见图3，由图可知，晶粒形貌为棒状，尺寸为微米级，且晶粒形态呈现明显的各向异性。
[0032]产业应用性:本发明制备工艺非常简单，适合大规模推广生产，所提供的棒状五氧化二铌粉体颗粒，晶粒形貌呈棒状，在结构上具有明显的各向异性，而且尺寸为微米级，是一种能够引导晶粒定向生长从而制备织构化含铌铁电陶瓷的有效模板，非常适合各类含铌铁电陶瓷的定向，以大幅度提高其压电性能，在换能器，致动器以及超声医学等方面具有非常广阔的应用前景。
【权利要求】
1.一种棒状五氧化二铌模板晶粒，其特征在于，所述晶粒呈棒状、长度为10-120 μ m，直径为2-10 μ m，长径比为10-15，且所述晶粒具有各向异性。
2.根据权利要求1所述的棒状五氧化二铌模板晶粒，其特征在于，所述晶粒为单斜相。
3.一种权利要求1或2所述的棒状五氧化二铌模板晶粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:将五氧化二铌和可溶性钠盐混合均匀后于坩埚中以5-10°C /min的升温速率升温至1000-1100°C，保温40-80分钟后以5-10°C /min的降温速率降至室温；以及水洗所得产物直至完全除去所述可溶性钠盐后过滤干燥即得到所述棒状五氧化二铌丰吴板晶粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钠盐为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠和碳酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二铌和所述可溶性钠盐的质量比为1:1-10。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合均匀是以乙醇为分散剂，以ZrO2球、钢球、或玛瑙球为介质球磨I-3小时。
7.权利要求1或2所述的棒状五氧化二铌模板晶粒在制备织构化含铌铁电陶瓷中的应用，其特征在于， 以所述棒状五氧化二铌模板晶粒为模板。
【文档编号】C04B35/495GK103449520SQ201310376304
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】李国荣, 周义博, 曾江涛, 郑嘹赢, 阮伟, 阮学政 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所