铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜及其形成法和复合电子组件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种铁电薄膜形成用组合物及该薄膜的形成方法、通过该方法形成的薄膜以及复合电子组件。本发明中，即使在用于形成铁电薄膜的组合物中不掺杂Ce，且用于形成膜厚较厚的铁电薄膜的组合物不含有硝酸铅而含有乙酸铅，也不会在铁电薄膜上产生龟裂。通过铁电薄膜形成用组合物形成包含钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的铁电薄膜。上述组合物包含乙酸铅、由乳酸构成的稳定剂以及聚乙烯吡咯烷酮。并且单体换算的聚乙烯吡咯烷酮相对于组合物中所含的钙钛矿A位原子的摩尔比大于0小于0.015。此外，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上100000以下。
【专利说明】铁电薄膜形成用组合物、铁电薄膜及其形成法和复合电子组件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于高容量且高密度的薄膜电容器等的铁电薄膜形成用组合物、用于形成该铁电薄膜的方法及通过该方法形成的铁电薄膜。
【背景技术】
[0002]以往公开有如下薄膜铁电体的制造方法:在以选自低碳醇、(6-二酮类等中的至少一种作为主要成分的有机溶剂中溶解选自钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)等中的一种电介质的形成前躯体而形成电介质形成前躯体溶液，并且将电介质形成前躯体溶液涂布到金属基板并进行干燥，由此形成电介质形成前躯体的涂膜之后，以该涂膜中的有机物的分解温度以上且电介质的结晶温度以下的温度进行预烧成，并重复该电介质形成前驱体溶液的涂布、干燥及预烧成，接着以电介质的结晶温度以上的温度进行烧成，或者重复对金属板的电介质形成前躯体溶液的涂布、干燥以及以电介质的结晶温度以上的温度进行的烧成，由此在金属基板上形成两层以上的钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)等薄膜(例如，参照专利文献I)。通过如此构成的薄膜铁电体的制造方法，能够在金属基板上形成具有所期望的膜厚且无导通、更加显示出铁电性的电介质的结晶化薄膜。
[0003]并且，公开有如下铁电膜的形成方法:用醇溶剂稀释脂肪酸铅水合物之后煮沸，来生成去除结晶水的脂肪酸铅，接着以醇溶剂稀释原料钛醇盐，之后以该钛醇盐的成分、即醇的沸点以上的温度煮沸，来生成基于醇交换的钛醇盐，接着以醇溶剂稀释原料锆醇盐，之后以该锆醇盐的成分、即醇的沸点以上的温度煮沸，来生成基于醇交换的锆醇盐，进一步以醇溶剂的醇和脂肪酸铅的成分、即脂肪酸的酯的沸点以上的温度煮沸上述去除结晶水的脂肪酸铅、上述醇交换的钛醇盐、上述醇交换的锆醇盐，从而生成铅钛双醇盐及铅锆双醇盐(例如，参考专利文献2 )。该铁电膜的形成方法中，在生成铅钛双醇盐及铅锆双醇盐之后，在室温中冷却这些反应产物,并通过添加醇溶剂来调整浓度,进一步通过水的添加和搅拌来对反应产物进行水解并进行基于缩合反应的反应产物的高分子化。并且，添加镧、铌、铁等第4金属元素。并且，在通过反应产物的高分子化制备原料溶液之后涂布该原料溶液，并通过干燥所涂布的原料溶液来形成干燥膜，并通过烧结该干燥膜来形成铁电膜。
[0004]如此构成的铁电膜的形成方法中，在通过溶胶-凝胶法形成由锆钛酸铅构成的铁电膜时包括:获得脂肪酸铅的工序(a);获得钛醇盐的工序(b);获得醇残基与该钛醇盐相同的锆醇盐的工序(C)；以及混合上述脂肪酸铅、上述钛醇盐、上述锆醇盐来生成铅钛双醇盐和铅锆双醇盐的工序(d)，因此在工序(d)中生成的上述双醇盐的醇残基相同，由此继续均匀地进行(各双醇盐基本没有差异)水解及缩合反应。其结果，所获金属氧化物的高分子化合物中的醇残基也相同，分子结构恒定(无组成偏差)，并且副产物种类少，能够轻松去除。因此，能够实现因所获高分子化合物的组成偏差或有机基团的分解而产生的分子间的应力松弛、孔隙等的缺陷密度的下降，通过该溶胶-凝胶溶液成膜的PZT薄膜呈平滑的表面，剩余极化较大，泄漏电流较小等电特性充足，且能够满足所要求的性能。[0005]然而，在上述以往专利文献I所示的薄膜铁电体的制造方法和上述以往专利文献2所示的铁电膜的形成方法中，因受到基板的限制而有较大的应力起作用，存在因该应力的作用而无法提高薄膜铁电体或铁电膜的相对介电常数的问题。
[0006]为了解决该问题而公开有非专利文献I及专利文献3。非专利文献I的涉及微细结构中的掺杂铈的效果和通过溶胶-凝胶法而获得的PZT薄膜的电特性的论文中，有关通过最多掺杂I原子％的Ce来改善PZT薄膜的绝缘特性和铁电特性得到了认可，而且公开有通过掺杂最适当的量的Ce来降低泄漏电流密度，并有助于提高PZT薄膜的绝缘破坏强度的内容。该论文中记载着，在掺杂有Ce的PZT薄膜中，介电常数因掺杂I原子％的Ce而增大，介电损耗角正切直至掺杂I原子％左右的Ce的水平为止大致恒定，若掺杂超过I原子％的Ce，则介电常数下降，且介电损耗增大。
[0007]另一方面，专利文献3中公开有如下锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的形成方法，即一种通过溶胶-凝胶法形成锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的方法，溶胶包含硝酸铅和乙酰丙酮，且对由该溶胶被凝胶化而成的凝胶膜进行烧成。在该复合钙钛矿膜的形成方法中，乙酰丙酮的摩尔数为溶胶中所含的钙钛矿A位原子的摩尔数的0.25~40倍。并且，凝胶膜包含具有吡咯烷酮基的亲水性高分子。并且如下进行上述溶胶(涂布液)的制备方法。首先在2-甲氧基乙醇等醇溶剂中添加硝酸铅，硝酸铅溶解之后，添加聚乙烯吡咯烷酮等具有吡咯烷酮基的亲水性聚合物并使其溶解。接着添加乙酰丙酮并进行搅拌的同时添加四正丙氧基锆等锆醇盐、1-丙醇等醇、以及四异丙氧基钛等钛醇盐，并且根据需要例如边加热至70°C边进行搅拌。之后，冷却至室温并放置。由此制备溶胶(涂布液)。
[0008]溶胶包含乙酸铅三水合物及乙酰丙酮的锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的形成方法中，导致在膜厚较厚的复合钙钛矿膜中产生龟裂，相对于此，溶胶包含硝酸铅及乙酰丙酮的锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的形成方法中，能够在不产生龟裂的情况下形成膜厚较厚的复合钙钛矿膜。并且，乙酰丙酮的摩尔数为在溶胶中所含的钙钛矿A位原子的摩尔数的0.25~40倍，因此能够在不产生龟裂的情况下形成膜厚更厚的复合钙钛矿膜。而且，凝胶膜包含具有吡咯烷酮基的亲水性高分子，因此能够在不产生龟裂的情况下形成膜厚更厚的复合钙钛矿膜。
[0009]专利文献1:日本专利公开昭60-236404号公报(权利要求1、说明书第5页左下栏第14行~同页同栏第16行)
[0010]专利文献2:日本专利公开平7-252664号公报(权利要求2、3、7、及8、[0117]、[0118]段)
[0011]专利文献3:日本专利公开2002-293623号公报(权利要求1~3、[0006]、[0013]、
[0021]段的表1)
[0012]非专利文献I:S.B.Majumder, D.C.Agrawal, Y.N.Mohapatra, and R.S.Katiyar,“Effect of cerium doping on the micro-structure and electrical properties ofsol-gel derived Pbl.05 (Zr0.53- 8 Ce 6 Ti0.47) 03 ( 6 ^ IOat.%) thin films，，，Materials Science and Engineering, B98, (2003), pp.25-32 (第 25 页摘要、第 27 页图
2、第28页左栏“3.2.电特性”的第4行~第8行)
[0013]然而，在上述以往非专利文献I中所示的论文中存在如下不良情况，即为了改善PZT薄膜的绝缘特性和铁电特性并降低泄漏电流密度，必须在PZT薄膜中掺杂最多I原子％的Ce，而且制作PZT薄膜的工时增加。并且，上述以往专利文献3所示的锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的形成方法中存在，若溶胶不含有硝酸铅而含有乙酸铅，则在复合钙钛矿膜的膜厚较厚时，导致在该膜中产生龟裂的问题。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于提供一种即使在用于形成铁电薄膜的组合物中不掺杂Ce，且用于形成膜厚较厚的铁电薄膜的组合物不含有硝酸铅而含有乙酸铅，也不会在铁电薄膜上产生龟裂的铁电薄膜形成用组合物及其薄膜的形成方法以及通过该形成方法形成的薄膜。本发明的另一目的在于提供一种能够制作高容量且高密度的薄膜电容器或其它复合电子组件的铁电薄膜形成用组合物及其薄膜的形成方法以及通过该方法形成的薄膜。
[0015]本发明的第I观点如下，即一种铁电薄膜形成用组合物，其用于形成包含钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的铁电薄膜，其中，组合物包含乙酸铅、由乳酸构成的稳定剂以及聚乙烯吡咯烷酮，单体换算的聚乙烯吡咯烷酮相对于组合物中所含的钙钛矿A位原子的摩尔比大于0小于0.015，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上100000以下。
[0016]本发明的第2观点为基于第I观点的发明，其中，钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜以通式:[(PbxLay) (ZrzTi(1_z)) O3]表示，其中，在所述通式中，0.9 < x < 1.3，0<y<0.1,0<z<0.9。`
[0017]本发明的第3观点为基于第I观点的发明，其中，用于构成钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的原料为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素结合的化合物。
[0018]本发明的第4观点为基于第3观点的发明，其中，用于构成钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的原料为选自有机酸盐、金属醇盐、金属(6-二酮络合物、金属^-二酮酯络合物、金属3 -亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的一种或两种以上。
[0019]本发明的第5观点为基于第I至第4观点的发明，其中，相对于组合物中的金属总量I摩尔以0.2~3摩尔的比例进一步含有稳定剂。
[0020]本发明的第6观点为基于第I观点的发明，其中，单体换算的所述聚乙烯吡咯烷酮相对于组合物中所含的钙钛矿型A位原子的摩尔比为0.001以上0.01以下。
[0021]本发明的第7观点为一种铁电薄膜的形成方法，其包括:涂布工序，该工序中通过将第I至第6观点中任一发明所记载的铁电薄膜形成用组合物涂布于基板来形成涂膜；干燥工序，该工序中在空气中或氧化气氛中又或含水蒸气的气氛中对形成于基板上的涂膜进行加热而干燥；及烧成工序，该工序中从该干燥工序的中途或结束所述干燥工序之后，在O2> N2, Ar、N2O, H2或这些的混合气体中或干燥空气中又或含水蒸气的气氛中以结晶温度以上的温度烧成涂膜。
[0022]本发明的第8观点为一种铁电薄膜的形成方法，其包括:涂布工序，该工序中通过将第I至第6观点中任一发明所记载的铁电薄膜形成用组合物涂布于基板来形成涂膜；干燥工序，该工序中在空气中或氧化气氛中又或含水蒸气的气氛中对形成于基板上的涂膜进行加热而干燥；反复工序，该工序中多次反复进行上述涂布工序及上述干燥工序；及烧成工序，该工序中从反复工序的最后一个干燥工序的中途或结束所述最后一个干燥工序之后，在02、N2、Ar、N20、H2或这些的混合气体中或干燥空气中又或含水蒸气的气氛中以结晶温度以上的温度烧成涂膜。
[0023]本发明的第9观点为一种铁电薄膜，其通过第7或第8观点中所记载的方法形成。
[0024]本发明的第10观点为一种复合电子组件，其包括具有第9观点所记载的铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面声波兀件、传感器或LC噪声滤波器兀件中的任一种。
[0025]本发明的第11观点为一种复合电子组件，其包括具有第9观点所记载的铁电薄膜且与IOOMHz以上的频带对应的铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或LC噪声滤波器兀件中的任一种。
[0026]本发明的第I观点的铁电薄膜形成用组合物中，组合物包含乙酸铅、由乳酸构成的稳定剂以及聚乙烯吡咯烷酮，单体换算的聚乙烯吡咯烷酮相对于组合物中所含的钙钛矿A位原子的摩尔比大于0小于0.015，组合物中所含的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上100000以下，因此即使在用于形成铁电薄膜的组合物中不掺杂Ce，且用于形成膜厚较厚的铁电薄膜的组合物不含有硝酸铅而含有乙酸铅，也不会在铁电薄膜上产生龟裂。并且若通过上述铁电薄膜形成用组合物制作例如薄膜电容器的铁电薄膜，则能够获得高容量且高密度的薄膜电容器。
[0027]本发明的第3观点的铁电薄膜形成用组合物中，用于构成钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的原料为有机基团通过氧原子或氮原子与金属元素结合的化合物，因此在该组合物中，所含有的不同金属元素通过氧原子或氮原子交联结合。其结果，与仅进行混合的情况相比上述组合物的保存稳定性变得更高。并且在组合物的烧成过程中，能够降低结晶温度，并且能够提高烧成后的薄膜的组成均匀性。
[0028]发明的第5观点的铁电薄膜形成用组合物中，相对于组合物中的金属总量I摩尔以0.2~3摩尔的比例进一步含有稳定剂，因此组合物的保存稳定性变高，并且空气中的水解反应得到抑制，因此使空气中的处理变得轻松。
[0029]本发明的第7观点的铁电薄膜的形成方法中，通过在基板上涂布上述铁电薄膜形成用组合物来形成涂膜，并在空气等中加热并干燥该涂膜，进而从该干燥工序的中途或结束该干燥工序之后以结晶温度以上的温度烧成涂膜，因此能够在不产生龟裂的情况下轻松地在基板上形成铁电薄膜。
[0030]本发明的第8观点的铁电薄膜的形成方法中，通过在基板上涂布上述铁电薄膜形成用组合物来形成涂膜，并在空气等中加热并干燥该涂膜，并反复进行多次上述涂布工序和上述干燥工序，进而从上述反复工序的最后一个干燥工序的中途或结束该最后一个干燥工序之后以结晶温度以上的温度烧成涂膜，因此能够在不产生龟裂的情况下轻松地在基板上形成膜厚较厚的铁电薄膜。
【具体实施方式】
[0031]接着对用于实`施本发明的方式进行说明。本发明的铁电薄膜形成用组合物包含乙酸铅、由乳酸构成的稳定剂、及聚乙烯吡咯烷酮。该组合物用于形成包含钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的铁电薄膜。并且，单体换算的聚乙烯吡咯烷酮相对于上述组合物中所含的钙钛矿型A位原子的摩尔比为大于O小于0.015，优选0.001以上0.01以下。而且，上述组合物中所含的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上100000以下，优选10000以上50000以下。其中，之所以将单体换算的聚乙烯吡咯烷酮相对于钙钛矿型A位原子的摩尔比限定在大于0小于0.015范围内的原因在于，为0时无法获得相当于通过添加聚乙烯吡咯烷酮而获得的效果、及无法获得提高烧成后的薄膜的静电容量的效果，为0.015以上时，烧成后的薄膜的膜质成多孔，并导致静电容量下降。并且，之所以将聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量限定在5000以上100000以下范围内的原因在于，若小于5000则无法获得提高烧成后的薄膜的静电容量的效果，若超过100000则烧成后的薄膜的膜质成多孔，并导致静电容量下降。另外，上述聚乙烯吡咯烷酮为具有吡咯烷酮基的亲水性聚合物。
[0032]另外，作为钛酸铅系钙钛矿膜，可举出PT[PbTi03]膜，作为锆钛酸铅系复合钙钛矿膜，可举出PZT [Pb (Zr，Ti) O3]膜或PLZT [(Pb，La) (Zr，Ti) O3]膜等。即钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜以通式[(PbxLay) (ZrzTi(1_z))O3]表示。在该通式中，0.9 < x< 1.3，0≤y < 0.1，0≤z < 0.9。上述通式中，y关0且z古0时为PLZT，y = 0且z关0时为PZT，y = 0且z = 0时为PT。其中，之所以将上述通式中的X限定在0.9 <x< 1.3的范围内的原因在于，为0.9以下时，烧成后的薄膜中会出现烧绿石相，并导致静电容量大幅下降，若超过1.3则会导致在烧成后的薄膜中过量的铅以氧化铅出现，并导致静电容量大幅下降。并且，之所以将上述通式中的I限定在0 < y < 0.1的范围内的原因在于，若超过0.1则会导致烧成后的薄膜的静电容量下降。此外，之所以将上述通式中的z限定在
0^ z < 0.9的范围内的原因在于，若超过0.9则会导致烧成后的薄膜的静电容量下降。
[0033]另一方面，用于构成钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的原料优选有机基团通过其氧原子或氮原子而与金属元素结合的化合物。原因在于，在上述组合物中，由于所含有的不同金属元素通过氧原子或氮原子交联结合，因此与仅进行混合时相比上述组合物的保存稳定性变得更高，并且能够在组合物的烧成过程中降低结晶温度，并且能够提高烧成后的薄膜的组成均匀性。例如例示出选自有机酸盐、金属醇盐、金属(6-二酮络合物、金属(6-二酮酯络合物、金属(6-亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的一种或两种以上。化合物最优选有机酸盐。
[0034]其中，作为Pb化合物(Pb源)，能够举出乙酸盐(乙酸铅)。并且，作为La化合物(La源)，可举出乙酸盐(乙酸镧)、丙酸盐(丙酸镧)、丁酸盐(丁酸镧)、辛酸盐(辛酸镧)、一级羧酸盐(羧酸镧)等有机酸盐，并且还可举出三异丙氧基镧、三丁氧基镧(四正丁氧基镧、四异丁氧基镧、四叔丁氧基镧)等的一元醇配位的镧醇盐、甲氧基乙醇镧、乙氧基乙醇镧、烷氧基烷醇镧等金属醇盐，此外还能够举出乙酰丙酮镧、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮镧(Heptafluorobutanoyl pivaloyImethanate)>2, 2，6，6_ 四甲基 _3，5_ 庚二酮镧、三氟乙酰丙酮镧、苯甲酰丙酮镧等金属(6-二酮络合物。
[0035]作为Ti化合物(Ti源)，能够举出四乙氧基钛、四异丙氧基钛(以下称为异丙氧基钛)、四丁氧基钛(四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四叔丁氧基钛)、二甲氧基二异丙氧基钛等的一元醇配位的钛醇盐，或甲氧基乙醇钛、乙氧基乙醇钛、烷氧基烷醇钛等金属醇盐，并且还能够举出乙酰丙酮钛、2，2- 二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮钛、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮钛、三氟乙酰丙酮钛、苯甲酰丙酮钛等金属P - 二酮络合物。
[0036]作为Zr化合物(Zr源)，能够举出四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆(四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四叔丁氧基锆)、二甲氧基二异丙氧基锆等的一元醇配位的锆醇盐，或甲氧基乙醇锆、乙氧基乙醇锆、烷氧基烷醇锆等金属醇盐，并且还能够举出乙酰丙酮锆、2，2- 二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮锆、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆、三氟乙酰丙酮锆、苯甲酰丙酮锆等金属(6-二酮络合物。另外，金属醇盐可以直接使用，也可以使用其部分水解物，以促进分解。
[0037]对如此构成的组合物的制备方法进行说明。例如在制备用于形成PLZT膜的组合物时，首先在反应容器中加入Zr化合物(Zr源)、Ti化合物(Ti源)及稳定剂，并在80~200°C的氮气等惰性气氛中回流。相对于组合物中的金属总量I摩尔优选以0.2~3摩尔的比例含有上述稳定剂，更优选以I~2摩尔的比例含有上述稳定剂。即，以(稳定剂的分子数)/ (金属的原子数)优选为0.2~3的方式、更优选为I~2的方式含有稳定剂。其中，之所以将上述稳定剂的混合比例限定在相对于组合物中金属总量I摩尔为0.2~3摩尔的范围内的原因在于，若小于0.2摩尔，则上述组合物变得不够稳定，因此使组合物的保存稳定性变差并凝胶化，或易形成沉淀物，若超过3摩尔，则会导致成膜性或薄膜的电特性变差。
[0038]接着在上述有机金属化合物中添加Pb化合物(Pb源)和La化合物(La源)的同时添加溶剂，并在80~200°C的氮气等惰性气氛中回流。通过以80~200°C的温度减压蒸馏该有机金属化合物溶液来去除副产物，之后在该溶液中进一步添加溶剂来调整浓度，从而获得以氧化物换算含有规定浓度的金属化合物的溶液。虽然可根据所使用的原料来适当决定溶剂，但通常除了羧酸、醇、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如甲醚、乙醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)以外，可以使用四氢呋喃等，或者可以使用含有其中两种以上的混合溶剂。其中最优选丙二醇。
[0039]作为羧酸，具体优选使用正丁酸、a -甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、3，3- 二甲基丁酸、2，3- 二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯及乙酸异戊酯，作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
[0040]接着，通过在上述有机金属化合物溶液中添加稀释醇，获得含有各金属比(Pb/La/Zr/Ti)达到规定比例、以氧化物换算时为规定浓度的金属化合物的组合物。进而在该组合物中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中单体换算的聚乙烯吡咯烷酮相对于PLZT分子100摩尔％为大于0摩尔％且小于1.5摩尔％，优选0.1摩尔％以上1.0%摩尔以下。即，在上述组合物中添加PVP，以使单体换算的PVP相对于PLZT分子的摩尔比大于0小于0.015，且优选0.001以上0.1以下。其中，PLZT分子100摩尔％相当于PLZT的A位原子100摩尔％。并且，上述PVP的重均分子量为5000以上100000以下，且优选10000以上50000以下。此外，优选将上述组合物中有机金属化合物溶液中的有机金属化合物的总浓度设为以金属氧化物换算量计为0.1~20质量％左右。 [0041]另一方面，在去除产生于上述组合物中的副产物的粒子时，优选通过对组合物进行过滤处理，来将粒径0.5 u m以上(尤其是0.3 i! m以上、0.2 i! m以上)的粒子的个数设为每
I毫升溶液为50个以下。若有机金属化合物溶液中粒径为0.5 ii m以上的粒子的个数超过50个/毫升，则长期保存稳定性变差。该有机金属化合物溶液中的粒径为0.5 ii m以上的粒子的个数越少越优选，尤其优选30个/毫升以下。用于达到上述粒子个数的处理有机金属化合物溶液的方法没有特别的限定，可举出如下三种方法。第I方法为使用市售的孔径为0.2um的薄膜过滤器并通过注射器挤压的过滤法；第2方法为组合市售的孔径为0.05 y m的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法；第3方法为组合上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。在任何一种方法中都因溶液挤压压力而使基于过滤器的粒子捕捉率不同。通常已知压力越低捕捉率越变高，尤其在第I方法、第2方法中，为了实现将粒径0.5 以上的粒子个数设为50个/毫升以下的条件，优选使溶液以低压极其缓慢地通过过滤器。
[0042]对利用如此制备的铁电薄膜形成用组合物形成铁电薄膜的方法进行说明。首先将铁电薄膜形成用组合物涂布到基板来形成涂膜(涂布工序)。作为对基板涂布组合物的方法可举出旋涂法、浸涂法、液态源雾化化学沉积(LSMCD, Liquid Source Misted ChemicalDeposition)法等。并且将具有耐热性的基板用作基板。作为耐热性基板的具体例可举出在Si基材等基材上层置单晶Si层的基板、层置多晶Si层的基板、层置Pt层的基板、依次层叠Ti层及Pt层(最上层)的基板、依次层叠SiO2层、TiO2层、Pt层(最上层)的基板、依次层叠Ta层及Pt层(最上层)的基板、层叠Ru层的基板、层叠RuO2层的基板、依次层叠RuO2及Ru层(最上层)的基板、依次层叠Ru层及RuO2层(最上层)的基板、层叠Ir层的基板、层叠IrO2层的基板、依次层叠IrO2层及Ir层(最上层)的基板、依次层叠Ir层及Pt层(最上层)的基板、依次层置IrO2层及Pt层(取上层)的基板、层置SrRuO3层或(LaxSi^h)) CoO3层等钙钛矿型导电性氧化物等的基板，但并不限于这些。
[0043]接着，通过在规定的气氛中将形成于基板的涂膜加热至不超过涂膜的结晶温度的温度来进行干燥(预烧成)(干燥工序)。进而，从干燥工序中途或结束干燥工序之后，在规定的气氛中使涂膜保持在涂膜的结晶温度以上的温度来进行烧成(正式烧成)(烧成工序)。其中，为了形成膜厚较厚的涂膜，优选反复进行多次上述涂布工序和上述干燥工序(反复工序)。并且，从反复工序的最后一个干燥工序的中途或结束该最后一个干燥工序之后以结晶温度以上的温度烧成涂膜(烧成工序)。由此能够形成具有50~1000nm左右厚度的较厚的铁电薄膜。
[0044]并且，干燥(预烧成)是为了在去除溶剂的同时使有机金属化合物热分解或水解以转化成钛酸铅系钙钛矿或锆钛酸铅系复合钙钛矿而进行的，因此在空气中、氧化性气氛中、或者含水蒸气的气氛中进行。即便在空气中进行加热也能够根据空气中的湿气充分确保水解所需的水分。该加热可以分为用于去除溶剂的低温加热和用于分解有机金属化合物的高温加热这两个阶段实施。并且，烧成(正式烧成)是用于以结晶温度以上的温度烧成通过干燥(预烧成)获得的薄膜并使其结晶化的工序，由此可以获得铁电薄膜。该烧成工序优选在O2> N2> Ar、N2O> H2等,或这些的混合气体或干燥空气中又或包含水蒸气的上述气氛中进行。另外，在150~550°C下进行5~10分钟左右的干燥(预烧成)，在450~800°C下进行I~60分钟左右的烧成(正式烧成)。烧成(正式烧成)可以用快速热退火(RTA，Rapid ThermalAnnealing)热处理(快速加热处理)进行。用RTA处理进行烧成(正式烧成)时，其升温速度优选为10~100°C /秒。
[0045]如此制作的铁电薄膜中，即使在用于形成该铁电薄膜的组合物中不掺杂Ce，且用于形成膜厚较厚的铁电薄膜的组合物不含有硝酸铅而含有乙酸铅，也不会在铁电薄膜中产生龟裂。并且，如果通过上述组合物来制造例如薄膜电容器的铁电薄膜，则能够获得高容量且高密度的薄膜电容器。而且，上述铁电薄膜能够用作薄膜电容器、电容器、集成无源器件(Integrated Passive Device)、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或LC噪声滤波器元件的复合电子组件中的构成材料。具体而言，铁电薄膜可用作薄膜电容器的电极之间的介电层、电容器的介电层、集成无源器件的介电部、DRAM存储器用电容器的介电层、层叠电容器的介电层、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器的铁电层、热释电型红外线检测元件的热释电层、压电元件的压电层、电光元件的铁电层、执行器的压电层、谐振器的压电层、超声波马达的压电层、表面声波元件的压电层、传感器的压电层或LC噪声滤波器元件的电容器部。此外，尤其能够用于其中与IOOMHz以上的频带对应的部件中。
[0046][实施例]
[0047]接着，与比较例一同详细说明本发明的实施列。
[0048]〈实施例1>
[0049]首先在反应容器中加入四正丁氧基锆(Zr源)、异丙氧基钛(Ti源)、及乳酸(稳定剂)，并在氮气气氛中回流。接着，在该化合物中添加乙酸铅三水合物(Pb源)和乙酸镧1.5水合物(La源)，并添加丙二醇(溶剂)，并且在氮气气氛中回流，通过减压蒸馏去除副产物之后，在该溶液中添加稀释醇，从而获得含有各金属比Pb/La/Zr/Ti为125/3/52/48、且以氧化物换算时为10质量％浓度的金属化合物的组合物I。其中，乳酸(稳定剂)的混合比例为相对于组合物中的金属总量I摩尔为2摩尔。在该组合物I中添加相对于组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比(外割)计为0.1摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量:5000)，进一步去除副产物的粒子，通过旋涂法将该组合物I涂布到基板上来形成涂膜之后，在空气中以350°C (低于涂膜的结晶温度的温度)对该基板上的涂膜进行加热来使其干燥。其中，PLZT分子100摩尔％相当于PLZT的A位原子100摩尔％。并且，基板为具有如下结构的耐热性层置基板，即，在表面氧化的Si基材上、即在Si基材表面的SiO2层上依次蒸镀有TiO2层和Pt层的Pt层(最上层VTiO2层/SiO2层/Si基材[Si基材的结晶取向面:(100)面]，并在Pt层上涂布了上述组合物I。此外，反复进行规定次数的上述涂布工序和上述干燥工序之后，通过在700°C (涂膜的结晶温度以上的温度)的氧气气氛中对基板上的涂膜进行了 RTA (Rapid Thermal Annealing)热处理来烧成,并在基板上制作出膜厚为180nm的铁电薄膜。将该薄膜称为实施例1。
[0050]<实施例2~4 >
[0051] 在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为0.1摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为10000、50000及100000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为实施例2、3及4。
[0052]<实施例5~8 >
[0053]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为0.3摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为5000、10000、50000及100000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为实施例
5、6、7 及 8。
[0054]<实施例9~12 >
[0055]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为0.5摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为5000、10000、50000及100000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为实施例
9、10、11 及 12。
[0056]<实施例13~16 >
[0057]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为1.0摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为5000、10000、50000及100000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为实施例
13、14、15 及 16。
[0058]<比较例I >
[0059]除了在组合物I中未添加任何成分之外，通过与实施例1相同的方法在基板上制作了薄膜。将该薄膜称为比较例I。
[0060]<比较例2~5 >
[0061]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为1.5摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为5000、10000、50000及100000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为比较例
2、3、4 及 5。
[0062]<比较例6及7 >
[0063]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为0.1摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量为3000及200000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为比较例6及7。
[0064]<比较例8及9 >
[0065]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为0.3摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为3000及200000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为比较例8及9。
[0066]<比较例10及11 >
[0067]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为0.5摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为3000及200000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为比较例10及11。
[0068]〈比较例12及13>
[0069]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为1.0摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为3000及200000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为比较例12及13。
[0070]<比较例14及15 >
[0071]在组合物I中添加相对于该组合物I中所含的PLZT分子100摩尔％以额外百分比计为1.5摩尔％ (单体换算)的聚乙烯吡咯烷酮，且重均分子量为3000及200000，除此之外与实施例1同样在基板上分别制作了薄膜。将这些薄膜分别称为比较例14及15。
[0072]<比较试验I及评价>
[0073]分别对实施例1~16及比较例I~15的薄膜的静电容量及相对介电常数进行了测定。具体而言，针对形成所获得的铁电薄膜的基板，使用金属掩模以溅射法在表面制作边长约为250 iim的正方形形状的Pt上部电极，以IkHz频率在-5V~5V的范围内评价在该Pt上部电极和铁电薄膜正下方的Pt下部电极之间的C-V特性(静电容量的电压依存性)。并根据所测定出的静电容量的最大值计算相对介电常数。另外，针对C-V特性的测定则使用精密 LCR 测试仪(Hewlett-Packard 公司(惠普公司)制、precision LCR meter4284A)。并且，测定条件如下:将偏置步骤(bias step)设为0.1V，电压频率设为1kHz，电压的振荡电平(oscillation level)设为3OmV,延迟时间(Delay time)设为0.2秒，温度设为23。。、湿度设为50±10%。将其结果不于下列表1。另外，在表1中与上述薄膜的静电容量及相对介电常数一同，分别示出组合物I中的Pb/La/Zr/Ti的比、添加在组合物I中的稳定剂、添加在组合物I中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量以及添加量、及薄膜的烧成气氛。
[0074][表 1]
[0075]
【权利要求】
1.一种铁电薄膜形成用组合物，其用于形成包含钛酸铅系钙钛矿膜或锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的铁电薄膜，其特征在于， 所述组合物包含乙酸铅、由乳酸构成的稳定剂以及聚乙烯吡咯烷酮， 单体换算的所述聚乙烯吡咯烷酮相对于所述组合物中所含的钙钛矿A位原子的摩尔比大于O小于0.015， 所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000以上100000以下。
2.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中， 所述钛酸铅系钙钛矿膜或所述锆钛酸铅系复合钙钛矿膜以通式:[(PbxLay) (ZrzTi (1_z))O3]表示， 其中，在所述通式中，0.9 < X < 1.3，0≤y < 0.1，0≤Z < 0.9。
3.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中， 用于构成所述钛酸铅系钙钛矿膜或所述锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的原料为有机基团通过其氧原子或氮原子与金属元素结合的化合物。
4.根据权利要求3所述的铁电薄膜形成用组合物，其中， 用于构成所述钛酸铅系钙钛矿膜或所述锆钛酸铅系复合钙钛矿膜的原料为选自有机酸盐、金属醇盐、金属(6-二酮络合物、金属(6-二酮酯络合物、金属(6-亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的铁电薄膜形成用组合物，其中， 相对于所述组合物中的金属总量I摩尔以0.2~3摩尔的比例进一步含有所述稳定剂。
6.根据权利要求1所述的铁电薄膜形成用组合物，其中， 单体换算的所述聚乙烯吡咯烷酮相对于所述组合物中所含的钙钛矿A位原子的摩尔比为0.001以上0.01以下。
7.一种铁电薄膜的形成方法，其包括: 涂布工序，该工序中通过将权利要求1~6中任一项所述的铁电薄膜形成用组合物涂布到基板来形成涂膜； 干燥工序，该工序中在空气中、氧化气氛中或含水蒸气的气氛中对形成于所述基板上的涂膜进行加热而干燥 '及 烧成工序，该工序中从所述干燥工序的中途或结束所述干燥工序之后，在02、N2、Ar、N20、H2或这些的混合气体中或干燥空气中又或含水蒸气的气氛中以结晶温度以上的温度烧成所述涂膜。
8.一种铁电薄膜的形成方法，其包括: 涂布工序，该工序中通过将权利要求1~6中任一项所述的铁电薄膜形成用组合物涂布于基板来形成涂膜； 干燥工序，该工序中在空气中或氧化气氛中又或含水蒸气的气氛中对形成于所述基板上的涂膜进行加热而干燥； 反复工序，该工序中多次反复进行所述涂布工序及所述干燥工序；及烧成工序，该工序中从所述反复工序的最后一个干燥工序的中途或结束所述最后一个干燥工序之后，在O2、N2、Ar、N20、H2或这些的混合气体中或干燥空气中又或含水蒸气的气氛中以结晶温度以上的温度烧成所述涂膜。
9.一种铁电薄膜，该铁电薄膜通过权利要求7或8所述的方法形成。
10.一种复合电子组件，其包括具有权利要求9所述的铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超声波马达、表面声波元件、传感器或LC噪声滤波器元件中的任一种。
11.一种复合电子组件，其包括具有权利要求9所述的铁电薄膜且与IOOMHz以上的频带对应的铁电薄膜的薄膜电容器、电容器、集成无源器件、DRAM存储器用电容器、层叠电容器、晶体管的栅极绝缘体、非易失性存储器、热释电型红外线检测元件、压电元件、电光元件、执行器、谐振器、超 声波马达、表面声波元件、传感器或LC噪声滤波器元件中的任一种。
【文档编号】C04B35/622GK103664169SQ201310397322
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2012年9月11日
【发明者】藤井顺, 樱井英章, 曾山信幸 申请人:三菱综合材料株式会社