一种np0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种NP0型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法，化学式为Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7；首先采用溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/3O7纳米陶瓷粉体，经550～750℃热处理，再经球磨、压制成型，并将坯体于875～950℃烧结，保温4小时，制成陶瓷电容器介质材料。本发明生产成本低，制备过程易操作，可适用于大规模的工业生产；纳米粉体的组分均一，化学活性高，过程无污染，具有广阔的应用前景；其烧结温度为875℃，介电常数εr≈90，介电损耗tanδ≤2.6×10-4，电容量温度系数TCC≈-14×10-6/℃。
【专利说明】一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种高介电常数NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料及制备方法。【背景技术】
[0002]近年来，随着电子线路日益微型化、集成化和高频化，电子元件必须尺寸小，具有闻频、闻可罪、价格低廉和闻集成度等特性。
[0003]NPO电容器是一种最常用的具有温度补偿特性的I类陶瓷电容器，其电容量和介质损耗非常稳定，被广泛应用于振荡器、谐振器的槽路电容以及高频电路中的耦合电容。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，NPO温度稳定型电容器是指以25°C的电容值为基准，在温度从_55°C到+125°C的范围之内，电容量温度系数(TCC) ( ±30ppm/°C，同时要求介电损耗低于0.05%。采用MLCC技术的NPO特性陶瓷材料具有体积小、比容大、耐潮湿、长寿命、片式化、寄生电感低、高频特性好等诸多优点，可适应从低频到超高频范围的集成电路的使用，并大大提高电路组装密度，缩小整机体积，已成为最能适应电子技术飞速发展的元件之一。
[0004]BZN系陶瓷是以Bi2O3-ZnO-Nb2O5三元系统为基础的陶瓷介质，其具有烧结温度低、高频温度系数稳定、介电常数高、介电损耗小等优点，并且其不与Ag内电极浆料起反应，可采用低钯含量的银钯浆料作为内电极，应用于多层片式陶瓷电容器(MLCC)的制备，并大大降低多层器件的成本。
[0005]Yong et al.研究表明，随组分变化，BZN体系陶瓷存在两个具有不同介电性能的主要结构=Bih5ZnNbh5O7(C1-BZN)立方焦绿石和Bi2Zn2/3Nb4/307 ( β-BZN)单斜钛锆钍结构。立方焦绿石Bi15ZnNb15O7的空间群为Fd3m，IMHz时的ε r ^ 150, tan δ <4Χ1θΛTCC ^ -400X IO-V0C οBi2Zn273Nb473O7 的空间群为 C2/c，IMHz 时的 ε r ~80，tan δ ≤ 2Χ 10-4，TCC^ 170X10_6/°C。其中，Bi2Zn2/3Nb4/307 W-BZN)具有更低的烧结温度，一般低于 950°C，可满足低温共烧陶瓷系统(LTCC)技术的要求。
[0006]相对于Bi2Zn2/3Nb4/307 而言，Bi2Mg2/3Nb4/307 介电常数较高，IMHz 时的 ε r ^ 200,电容量温度系数为负值，TCC^-300X10_6/°C。这一现象表明，Mg2+取代Zn2+可以在一定程度上调节体系的介电常数，改善体系的温度稳定性。因此，以Mg2+取代Bi2Zn2/3Nb4/307中的Zn2+有望获得具有较高介电常数的NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料。
[0007]目前，研究此类材料结构与性能时，主要采用传统的固相反应合成方法。这种方法容易引入杂质，很难保证各成分的均匀性与纯度，得到的粉体活性较差，制成的陶瓷体烧结温度较高。与传统固相法相比，湿化学法具有可以在原子与分子水平控制化学反应的特点，可以制备高纯度、化学配比精确控制、成分分布均匀、颗粒尺寸与形貌可控的纳米粉体。此外，此类方法制得的粉体烧成温度低，可大大降低生产成本、方便新材料的试制。
【发明内容】
[0008]本发明的目的，是克服传统固相法制备陶瓷电容器介质材料的缺点和不足，提供一种具有高介电常数的NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料及制备方法。
[0009]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0010]一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，化学式为Bi2(Zna6Mga4)2Z3Nb4Z3O7 ；
[0011]该NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤:
[0012](I)溶胶-凝胶法预合成Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体
[0013]①配制铌的柠檬酸水溶液
[0014](a)根据 Bi2Zn2/3Nb4/307 与 Bi2Mg2/3Nb4/307 的化学计量比称取两份Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
[0015](b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为~9，生成铌酸沉淀；
[0016](c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6 ;
[0017]②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中分别加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3 ;
[0018]③分别配制Zn2+、B i3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
[0019](a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液；
[0020](b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液；
[0021 ]④ Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 溶胶的形成以及 Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 纳米粉体的形成
[0022](a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中，搅拌均匀得到铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶；
[0023](b)将步骤④(a)制得的铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3: 2混合，搅拌均匀得到 Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 溶胶；
[0024](c)将步骤④(b)的Bi2 (Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/307溶胶置于烘箱中，于80~120°C烘干，形成干凝胶；
[0025](d)将步骤④(C)的干凝胶置于高温炉中，于550~750 °C热处理得到Bi2(Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 纳米粉体；
[0026](2)将步骤(1)制备好的Bi2 (Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨4小时；
[0027](3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成还体。
[0028](4)将步骤(3)的坯体于875~950°C烧结，保温4小时，制成NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料；
[0029](5)测试制品的高频介电性能。
[0030]所述步骤(1)④(C)的优选烘干温度为100°C。
[0031]所述步骤(1)④(d)的优选热处理温度为650°C。
[0032]所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1:1: 2。
[0033]所述步骤(3)的还体为Φ IOmmX Imm的圆片。[0034]所述步骤(4)的优选烧结温度为875°C。
[0035]本发明陶瓷粉体的制备采用溶胶-凝胶法，以Bi (NO3)3.6H20, Mg(NO3)3.6H20,Nb2O5为原料，制得Bi2 (Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/307高介电常数的NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其烧结温度为875°C，介电常数ε~90，介电损耗tanS≤2.6 X 10_4，电容量温度系数TCC~-14X 10_6/°C。此方法制得的材料符合NPO型介质材料的标准，同时满足了低温共烧陶瓷系统(LTCC)的技术要求。该材料生产成本低，制备过程易操作，可适用于大规模的工业生产；该制备工艺获得的纳米粉体化学配比精确可制，组分均一，化学活性高，过程无污染，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0036]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，实例中所用原料均为市售分析纯试剂，具体实施例如下。
[0037]实施例1
[0038](I)溶胶-凝胶法预合成Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体
[0039]①配制铌的柠檬酸水溶液
[0040](a)根据 Bi2Zn273Nb473O7 与 Bi2Mg273Nb473O7 的化学计量比称取两份 0.067mol Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份IOOmL氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
[0041](b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
[0042](c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的用量均为0.8mol ；
[0043]②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量均为0.24mol ；
[0044]③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液
[0045](a)按化学计量比称取五水硝酸秘0.2mol,六水硝酸锌0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀，配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液；
[0046](b)按化学计量比称取五水硝酸秘0.2mol,六水硝酸镁0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀，配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液；
[0047]④Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 溶胶的形成以及 Bi2 (Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 纳米粉体的形成
[0048](a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中，60°C加热搅拌2h，得到铋锌铌溶胶、铋镁铌溶胶；
[0049](b)将铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合，搅拌均匀得到Bi2 (Zn。.6Mg0.4) 2/3Nb4/307 溶胶；
[0050](c)将Bi2(ZnQ.6MgQ.4)2/3Nb4/307溶胶置于烘箱中，于100°C烘干,形成干凝胶；
[0051](d)将干凝胶置于高温炉中，于650°C热处理得到Bi2(ZnQ.6MgQ.4)2/3Nb4/307纳米粉体；
[0052](2)将步骤(1)配置好的Bi2 (Zn0.6Mg0.4)2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨4小时；
[0053](3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成圆片。[0054](4)将圆片于875°C烧结，保温4小时。
[0055](5)采用Agilent4278A电容电桥测试仪测试其介电性能，IMHz下，ε r=87.4，tanδ =2.6 X 10_4，TCC=-14.4Χ 10_6/°C。
[0056]实施例2-5
[0057]实施例2-5的烧结温度与介电性能详见表1，其余制备过程与实施例1完全相同。
[0058]表1
[0059]
【权利要求】
1.一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，化学式为Bi2(Zna6Mga4)2/3Nb4/307 ； 该NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤: (1)溶胶-凝胶法预合成Bi2(Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体 ①配制铌的柠檬酸水溶液 (a)根据Bi2Zn2/3Nb4/307与Bi2Mg2/3Nb4/307的化学计量比称取两份Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解； (b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为~9，生成铌酸沉淀； (c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6 ; ②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中分别加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3 ; ③分别配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液 (a)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液； (b)按化学计量比称取五水硝酸铋，六水硝酸镁溶解于乙二醇搅拌均匀，配制Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液；④Bi2(Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 溶胶的形成以及 Bi2(Zna6Mga4) 2/3Nb4/307 纳米粉体的形成 (a)将步骤③(a)、③(b)配制的Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液与Mg2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入到步骤②配置的两份液体中，搅拌均匀得到铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶； (b)将步骤④(a)制得的铋锌铌溶胶与铋镁铌溶胶按摩尔比3:2混合，搅拌均匀得到Bi2 (Zn。.6Mg0.4) 2/3Nb4/307 溶胶； (c)将步骤④(b)的扮2(2%^。.4)2/3他4/307溶胶置于烘箱中，于80~1201:烘干，形成干凝胶； (d)将步骤④(c)的干凝胶置于高温炉中，于550~750°C热处理得到Bi2(Zn0 6Mg0 4) 2/3Nb4/307 纳米粉体； (2)将步骤(1)制备好的Bi2(Zn0.6Mg0.4) 2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨4小时； (3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成还体。 (4)将步骤(3)的坯体于875~950°C烧结，保温4小时，制成NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料； (5)测试制品的高频介电性能。
2.根据权利要求1的一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(I)④(c)的优选烘干温度为100°C。
3.根据权利要求1的一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(1)④(d)的优选热处理温度为650°C。
4.根据权利要求1的一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1:1: 2。
5.根据权利要求1的一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(3)的还体为ΦICtamXlmm的圆片。
6.根据权利要求1的一种NPO型低温烧结陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(4)的优选烧结温度为875°C。
【文档编号】C04B35/495GK103601495SQ201310576903
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】李玲霞, 金雨馨, 董和磊, 于仕辉, 许丹 申请人:天津大学