一种适用于光学陶瓷的冷等静压方法和光学陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及光学陶瓷技术领域，尤其涉及一种适用于光学陶瓷的冷等静压方法和光学陶瓷的制备方法。

背景技术：

光学陶瓷又称透明陶瓷，因原料类型、制法差异和所得产品品种不同，可具有耐高温、耐腐蚀、耐冲刷、高强度等优异特性，它们在激光技术、空间技术、电学、光学、化工、冶金等方面均有广泛应用。目前，常用的光学陶瓷有氧化铝、氧化镁、三氧化二钇(Y₂O₃)、氟化钙、氧化铍、三氧化二钆(Gd₂O₃)、氧化钙、氧化钍(ThO₂)和锆钛酸铅镧陶瓷(PLZT)等。

其中，Nd：YAG激光陶瓷作为一种激光器的激光工作介质，在检测、节能、医学、激光、勘探等方面均有巨大的国际市场，并具有广泛应用前景。钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂，yttrium aluminum garnet，YAG)具有优异的光学性能，被广泛应用于激光基体材料。1989年，M.Sekita等人在G.Dewith等人制备出YAG透明陶瓷的基础上，采用均相共沉淀法，以尿素作为沉淀剂制备出Nd³⁺:YAG前驱体粉末，经冷静压成型和真空烧结，得到透明Nd³⁺:YAG陶瓷材料，但没有获得激光输出。多年来，Nd:YAG获得持续发展，性能不断提高。而用固相法制备激光陶瓷由于具有成本低、工艺简单等特点受到人们的青睐。

具体地说，固相反应法需将混合均匀的粉体，通过干压成型和冷等静压的方法，压成高致密度的圆柱形胚体。在一般的激光陶瓷制备中，冷等静压时需将干压成型的胚体一个个装入真空袋中。但是，由于真空袋不具备良好柔软性，容易在冷等静压或者抽真空时对圆柱形胚体的棱角产生破坏，导致陶瓷片外围的透过率由于这些缺陷的存在而下降。再者平常的冷等静压法中，由于真空袋具有一定的硬度，抽真空时，真空袋和素胚中仍然容易存在缝隙，这样在冷等静压时受力容易不均匀，导致陶瓷局部的致密度比较低，缺陷较多，陶瓷的透过率降低。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种适用于光学陶瓷的冷等静压方法和光学陶瓷的制备方法，采用本发明新的冷等静压的方法，可以制备出边缘受损较少的陶瓷胚体，进而制备出具有高透过率的陶瓷片。

本发明提供一种适用于光学陶瓷的冷等静压方法，包括以下步骤：

a)将干压成型后的若干光学陶瓷圆柱体状素胚堆叠成一个圆柱体，并且每两个圆柱体状素胚之间用圆形称量纸隔开；

b)将步骤a)堆叠成的圆柱体用保鲜膜包裹至少2层；

c)将步骤b)包裹好的圆柱体放入真空袋中抽真空，然后冷等静压，经卸压得到冷等静压后的光学陶瓷素胚。

优选地，所述若干光学陶瓷圆柱体状素胚的个数为10～20个；每个圆柱体状素胚的高度为10mm～30mm。

优选地，所述圆形称量纸的直径大于等于圆柱体的直径。其中，圆形称量纸的直径应尽量与圆柱体直径相同，如果较大会使后续所用的保鲜膜不能很好的贴近陶瓷，如果较小会导致上下胚体边缘部分直接接触，无法达到隔绝上下粉体的作用。

优选地，所述步骤b)将步骤a)堆叠成的圆柱体用保鲜膜包裹3～4层。

优选地，所述步骤c)冷等静压的压力为200MPa～250MPa，时间为3分钟～5分钟。

优选地，所述步骤c)卸压的速率为20MPa/min～30MPa/min。

优选地，所述干压成型后的若干光学陶瓷圆柱体状素胚由以下方法获得：

将前驱体粉末依次经过球磨、过筛和煅烧，然后干压成型，得到若干光学陶瓷圆柱体状素胚。

优选地，所述干压成型的压力为20MPa～50MPa，时间为3分钟～5分钟。

优选地，所述光学陶瓷圆柱体状素胚为一般使用固相法制备且需要透过率的光学陶瓷，包括但不限于掺稀土钇铝石榴石素胚、GaF₂素胚或Lu₂O₃素胚这几种。

本发明还提供一种光学陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

a)将干压成型后的若干光学陶瓷圆柱体状素胚堆叠成一个圆柱体，并且每两个圆柱体状素胚之间用圆形称量纸隔开；

b)将步骤a)堆叠成的圆柱体用保鲜膜包裹至少2层；

c)将步骤b)包裹好的圆柱体放入真空袋中抽真空，然后冷等静压，经卸压得到冷等静压后的光学陶瓷素胚；

d)将步骤c)冷等静压后的光学陶瓷素胚依次进行煅烧、真空烧结、退火和抛光，得到光学陶瓷。

与现有技术相比，本发明将干压成型后的小圆柱体素胚一个接一个堆叠成一个大的圆柱体，并且用圆形称量纸隔开每两个小圆柱体素胚，这样堆叠的素胚形成一个整体，能使中间部分的素胚边缘位置得到很好的保护。本发明还用保鲜膜将堆叠后的素胚紧紧的包住，这样柔软的保鲜膜不仅可以使堆叠的素胚形成一个整体，而且在后续冷等静压中也可以作为缓冲带，避免真空袋对素胚产生破坏，还可以使素胚各部位受力均匀。实验证明，本发明实施例采用新型的冷等静压技术烧结出的Nd:YAG激光陶瓷边缘缺陷大大的减少，抛光后透过率可达81％。因此，采用本发明新的冷等静压的方法，可以制备出边缘受损较少的陶瓷胚体，进而制备出具有高透过率的陶瓷片。

附图说明

图1为本发明实施例干压成型素胚堆叠的示意图；

图2为现有技术与本发明实施例冷等静压后素胚的受损分析图；

图3为本发明实施例1所得激光陶瓷的实物照片；

图4为本发明比较例1所得激光陶瓷的实物照片；

图5为本发明实施例2所得激光陶瓷的实物照片；

图6为本发明比较例2所得激光陶瓷的实物照片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种适用于光学陶瓷的冷等静压方法，包括以下步骤：

a)将干压成型后的若干光学陶瓷圆柱体状素胚堆叠成一个圆柱体，并且每两个圆柱体状素胚之间用圆形称量纸隔开；

b)将步骤a)堆叠成的圆柱体用保鲜膜包裹至少2层；

c)将步骤b)包裹好的圆柱体放入真空袋中抽真空，然后冷等静压，经卸压得到冷等静压后的光学陶瓷素胚。

本发明主要提供了一种新的冷等静压的方法，用该方法可以制备出边缘受损较少的陶瓷胚体，进而制备出具有高透过率的陶瓷片。

本发明实施例首先制备干压成型后的光学陶瓷圆柱体状素胚，所述光学陶瓷圆柱体状素胚可以为掺稀土钇铝石榴石素胚，如掺Yb、Er、Nd、Ce的钇铝石榴石素胚，也可以为GaF₂素胚或Lu₂O₃素胚等光学陶瓷素胚。在本发明的一些实施例中，所述光学陶瓷圆柱体状素胚为掺钕钇铝石榴石素胚或掺饵钇铝石榴石素胚；稀土掺量一般是0.5wt％～5wt％。

在本发明的优选实施例中，所述干压成型后的若干光学陶瓷圆柱体状素胚按照以下方法获得：将前驱体粉末依次经过球磨、过筛和煅烧，然后干压成型，得到若干光学陶瓷圆柱体状素胚。

其中，所述球磨、过筛和煅烧等都是本领域技术人员所熟知的技术手段，本发明没有特殊限制。所述干压成型的压力优选为20MPa～50MPa；时间优选为3分钟～5分钟。

本发明一些实施例制备掺钕钇铝石榴石干压成型素胚的方法具体步骤如下：将相应量的Y₂O₃、Al₂O₃、Nd₂O₃混合后，添加一定量的teos作为添加剂，酒精作为球磨剂；以对应量的高纯氧化铝球作为球磨球，在240rpm～250rpm的转速下球磨960min～980min。球磨后，可在80℃中干燥24h，再用200目的筛网对球和粉进行分离和对粉的过筛。把过筛后的粉末放入马弗炉中在800℃～1000℃下煅烧3h～5h。将煅烧后的粉末优选在压缩机中20MPa下保压3分钟，可干压成型成16mm×16mm的掺钕钇铝石榴石素胚。

得到干压成型后的若干光学陶瓷小圆柱体状素胚后，本发明实施例将它们一个接一个堆叠成一个大的圆柱体，并且每两个圆柱体状素胚之间用圆形称量纸隔开。

如图1所示，图1为本发明实施例干压成型素胚堆叠的示意图。本发明实施可将干压成型后的16mm×16mm的小圆柱体素胚一个接一个堆叠成一个大圆柱体，并且每两个片用一小张16mm×16mm的圆形柔软的称量纸片隔开，堆叠的素胚形成一个整体使中间部分的素胚边缘位置得到很好的保护。

在本发明的实施例中，所述若干光学陶瓷圆柱体状素胚的个数可为10～20个。根据模具尺寸不同，每个圆柱体状素胚的高度可为10mm～30mm，如素胚尺寸为16mm×16mm或10mm×10mm。在本发明中，所述圆形称量纸不容易使陶瓷粘上杂质，采用本领域常用的称量纸片即可。所述圆形称量纸的直径优选大于等于圆柱体的直径，但过大会导致后续包裹不严密。

本发明实施例将上述堆叠成的圆柱体用保鲜膜包裹至少2层、优选包裹3～4层。其中，所述保鲜膜软弱、干净，能包裹严密，采用本领域技术人员熟知的膜制品即可。

在本发明的一些实施例中，用柔软、干净的保鲜膜将堆叠后的掺钕钇铝石榴石激光陶瓷素胚紧密的包住，包裹时尽量的把袋子中的空气排出，重复3～4次。在本发明中，柔软的保鲜膜不仅可以使堆叠的素胚形成一个整体，而且在冷等静压中也可以作为缓冲带，避免真空袋对素胚产生破坏。

本发明实施例包裹好的素胚圆柱体放入真空袋中抽真空，再将抽完真空后的袋子放入冷等静压机中进行冷等静压，经卸压，得到冷等静压后的光学陶瓷素胚。

在本发明中，所述放入真空袋中抽真空为本领域技术人员所熟知的技术手段。所述冷等静压的压力优选为200MPa～250MPa；时间优选为3分钟～5分钟。抽真空结束后，本发明采用冷等静压机，优选在200MPa的压力下冷等静压3分钟。卸压时，本发明实施例可让冷等静压机中的压力按照一定的速率缓慢下降；卸压的速率优选为20MPa/min～30MPa/min。

卸压后，本发明实施例取出真空袋中的素胚，即获得高致密度的光学陶瓷素胚如Nd:YAG激光陶瓷素胚。图2为现有技术与本发明实施例冷等静压后素胚的受损分析图，本发明实施例中素胚圆柱体放入真空袋的方式可参见图2。从图2可以看出，现有技术容易对圆柱形胚体的棱角产生破坏，胚体存在棱角易损区；而本申请实施例采用柔软保鲜膜包裹堆叠后的素胚，不仅可以使堆叠的素胚形成一个整体，而且在冷等静压中也可以起到缓冲带的作用，避免真空袋破坏素胚，从而使制备出的陶瓷胚体边缘受损较少，性能好。

本发明还提供了一种光学陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

a)将干压成型后的若干光学陶瓷圆柱体状素胚堆叠成一个圆柱体，并且每两个圆柱体状素胚之间用圆形称量纸隔开；

b)将步骤a)堆叠成的圆柱体用保鲜膜包裹至少2层；

c)将步骤b)包裹好的圆柱体放入真空袋中抽真空，然后冷等静压，经卸压得到冷等静压后的光学陶瓷素胚；

d)将步骤c)冷等静压后的光学陶瓷素胚依次进行煅烧、真空烧结、退火和抛光，得到光学陶瓷。

本发明获得冷等静压后的光学陶瓷素胚的制备步骤的具体内容如前所述，在此不再赘述。

泄压取样，得到冷等静压后的光学陶瓷素胚后，本发明实施例将其放入马弗炉中进行煅烧。所述煅烧的温度优选为800～900℃；优选煅烧3h～4h。然后，本发明实施例将素胚放入真空钨丝炉中，进行真空烧结，待钨丝炉冷却到室温，可获得陶瓷。

在本发明的一些优选实施例中，所述真空烧结具体为：以5～10℃/min的速率升到1000℃，再以1～2℃/min的速率升到1700℃～1800℃。保温10小时～12小时，然后以5～10℃/min的速率降温到1000℃，得到陶瓷。

本发明实施例对真空烧结所得陶瓷进行退火和抛光，得到光学陶瓷成品。其中，所述退火和抛光均为本领域技术人员所熟知的技术内容，本发明没有特殊限制。最后，本发明实施例可获得Nd³⁺掺杂的YAG激光陶瓷、Er³⁺掺杂的YAG激光陶瓷等光学陶瓷。

采用本领域常规的陶瓷透过率等测试方法，对抛光后陶瓷片进行性能测试。实验证明，本发明实施例采用新型的冷等静压技术烧结出的Nd:YAG激光陶瓷边缘缺陷大大的减少，抛光后透过率可达81％，陶瓷片透过率高，利于应用。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的适用于光学陶瓷的冷等静压方法和光学陶瓷的制备方法进行具体地描述。

实施例1

本发明制备掺钕钇铝石榴石陶瓷的方法步骤如下：

(1)按照摩尔比Y：Al＝3:5、Nd:Y＝1:99，精确的称量相应量的Y₂O₃、Al₂O₃、Nd₂O₃放进球磨罐中，添加一定量的teos作为添加剂，酒精作为球磨剂。加入对应量的高纯氧化铝球作为球磨球，放入球磨机中在240rpm的转速下，球磨960min。其中，teos按照总粉体质量的0.5％称取，氧化铝球则按粉：酒精：球体积比为1：4：4进行添加。

(2)将球磨后的球磨罐放入干燥箱中在80℃中干燥24h，再用200目的筛网对球和粉进行分离和对粉的过筛。

(3)把过筛后的粉末放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(4)将煅烧后的粉末在压缩机中于20MPa下保压3分钟，干压成型成16mm×16mm的掺钕钇铝石榴石素胚。

(5)将干压成型后的16mm×16mm的小圆柱体素胚(共10个)一个接一个堆叠成一个大圆柱体，并且每两个片用一小张16mm×16mm的圆形柔软的称量纸片隔开。

(6)用柔软、干净的保鲜膜(网购的食品用常规保鲜膜)将堆叠后的掺钕钇铝石榴石激光陶瓷素胚紧密的包住，包裹时尽量的把袋子中的空气排出，重复4次。

(7)将包裹好的素胚放入真空袋中抽真空后，放入冷等静压机中在200MPa中冷等静压3分钟，卸压取样。

(8)将冷等静压后所得素胚放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(9)将煅烧后的素胚放入真空钨丝炉中，以10℃/min的速率升到1000℃，再以1.5℃/min的速率升到1750℃，保温10小时，然后以10℃/min的速率降温到1000℃，待钨丝炉冷却到室温后获得陶瓷。

(10)对陶瓷进行退火、抛光，获得Nd³⁺掺杂的YAG激光陶瓷(Nd:YAG，稀土掺量为1wt％)。

所得陶瓷成品如图3所示，图3为本发明实施例1所得激光陶瓷的实物照片。经测试，所得陶瓷片的透过率为81％；根据实物下面字的清晰度可见，所得陶瓷透过率高。

比较例1

(1)按照实施例1中的方法，精确的称量相应量的Y₂O₃、Al₂O₃、Nd₂O₃放进球磨罐中，添加一定量的teos作为添加剂，酒精作为球磨剂。加入对应量的高纯氧化铝球作为球磨球，放入球磨机中在240rpm的转速下，球磨960min。

(2)将球磨后的球磨罐放入干燥箱中在80℃中干燥24h，再用200目的筛网对球和粉进行分离和对粉的过筛。

(3)把过筛后的粉末放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(4)将煅烧后的粉末在压缩机中20MPa下保压3分钟，干压成型成16mm×16mm的掺钕钇铝石榴石素胚。

(5)将素胚一个一个放入真空袋中抽真空后，放入冷等静压机中在200MPa中冷等静压3分钟，卸压取样。

(6)将冷等静压后所得素胚放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(7)将煅烧后的素胚放入真空钨丝炉中，以10℃/min的速率升到1000℃，再以1.5℃/min的速率升到1750℃。保温10小时，然后以10℃/min的速率降温到1000℃，待钨丝炉冷却到室温后获得陶瓷。

(8)对陶瓷进行退火、抛光，获得Nd³⁺掺杂的YAG激光陶瓷。

所得陶瓷成品如图4所示，图4为本发明比较例1所得激光陶瓷的实物照片。经测试，所得陶瓷片的透过率为72％。

实施例2

本发明制备掺饵钇铝石榴石陶瓷的方法步骤如下：

(1)按照摩尔比Y：Al＝3:5、Er:Y＝1:99，精确的称量相应量的Y₂O₃、Al₂O₃、Er₂O₃放进球磨罐中，添加一定量的teos作为添加剂，酒精作为球磨剂。加入对应量的高纯氧化铝球作为球磨球，放入球磨机中在240rpm的转速下，球磨960min。其中，teos按照总粉体质量的0.5％称取，氧化铝球则按粉：酒精：球体积比为1：4：4进行添加。

(2)将球磨后的球磨罐放入干燥箱中在80℃中干燥24h，再用200目的筛网对球和粉进行分离和对粉的过筛。

(3)把过筛后的粉末放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(4)将煅烧后的粉末在压缩机中20MPa下保压3分钟，干压成型成10mm×10mm的掺铒钇铝石榴石素胚。

(5)将干压成型后的10mm×10mm的小圆柱体素胚(共10个)一个接一个堆叠成一个大圆柱体，并且每两个片用一小张10mm×10mm的圆形柔软的称量纸片隔开。

(6)用柔软、干净的保鲜膜(网购的食品用常规保险膜)将堆叠后的掺铒钇铝石榴石激光陶瓷素胚紧密的包住，包裹时尽量的把袋子中的空气排出，重复3次。

(7)将包裹好的素胚放入真空袋中抽真空后，放入冷等静压机中在200MPa中冷等静压3分钟，卸压取样。

(8)将冷等静压后所得素胚放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(9)将煅烧后的素胚放入真空钨丝炉中，以10℃/min的速率升到1000℃，再以1.5℃/min的速率升到1750℃，保温4小时，然后以10℃/min的速率降温到1000℃，待钨丝炉冷却到室温后获得陶瓷。

(10)对陶瓷进行抛光退火，获得Er³⁺掺杂的YAG激光陶瓷(Er：YAG，稀土掺量为1wt％)。

所得陶瓷成品如图5所示，图5为本发明实施例2所得激光陶瓷的实物照片。经测试，所得陶瓷片的透过率为41％。

比较例2

(1)按照实施例2中的方法，精确的称量相应量的Y₂O₃、Al₂O₃、Er₂O₃放进球磨罐中，添加一定量的teos作为添加剂，酒精作为球磨剂，加入对应量的高纯氧化铝球作为球磨球，放入球磨机中在240rpm的转速下，球磨960min。

(2)将球磨后的球磨罐放入干燥箱中在80℃中干燥24h，再用200目的筛网对球和粉进行分离和对粉的过筛。

(3)把过筛后的粉末放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(4)将煅烧后的粉末在压缩机中20MPa下保压3分钟，干压成型成10mm×10mm的掺铒钇铝石榴石素胚。

(5)将素胚一个一个放入真空袋中抽真空后，放入冷等静压机中在200MPa中冷等静压3分钟，卸压取样。

(6)将冷等静压后所得素胚放入马弗炉中在800℃下煅烧3h。

(7)将煅烧后的素胚放入真空钨丝炉中，以10℃/min的速率升到1000℃，再以1.5℃/min的速率升到1750℃。保温10小时，然后以10℃/min的速率降温到1000℃，待钨丝炉冷却到室温后获得陶瓷。

(8)对陶瓷进行退火、抛光，获得Er³⁺掺杂的YAG激光陶瓷。

所得陶瓷成品如图6所示，图6为本发明比较例2所得激光陶瓷的实物照片。经测试，所得陶瓷片的透过率为38％。

由以上实施例可知，本发明实施例采用新型的冷等静压技术烧结出的Nd：YAG激光陶瓷边缘缺陷大大的减少，抛光后透过率可达81％。采用本发明新的冷等静压的方法，可以制备出边缘受损较少的陶瓷胚体，进而制备得到的陶瓷片具有较高的透过率，利于应用。此外，本发明方法操作简单易行，适用性广，适于推广应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。